CC BY
9I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 541.49; 546.92 Г.Д. Антонов1 , П.Г. Антонов2
взаимодействие биметаллических комплексов палладия (ii) и родия (iii) с лигандами германия
(ii) е цинком
в водных растворах
хлороводородной
кислоты
Введение
Интерес к биметаллическим комплексам платиновых металлов с оловом (II) [1—3] обусловлен тем, что соединения этого типа проявляют высокую каталитическую активность и селективность в процессах ри-форминга нефти [4], гидрирования и изомеризации ненасыщенных углеводородов [5], дегидрирования ал-канов [6], активирования поверхности диэлектриков при их химическом металлировании [7] и др. Лиганды SnXз-(X = В С1, Вг) являются бифункциональными, облада-
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Московский пр. 26
Установлено, что биметаллические комплексы палладия (II) и родия (III) с лигандами GeCh' в растворах 6М НС1 восстанавливаются цинком с образованием микродисперсных порошков сплавов этих металлов с германием. Получены порошки сплавов состава Pd2Ge, Rh2Ge, RhGe. Элементный состав порошков определен с помощью рентгеновского микроанализатора (РМА). Дисперсное состояние порошков исследовано методом растровой электронной микроскопии (РЭМ), структура — рент-генофазовым анализом (РФА). Установлено, что средний размер частиц микродисперсной фракции порошков Rh2Ge и RhGe составляет 80 нм в интервале 60-120 нм, средний размер частиц в порошке Pd2Ge — 270 нм в интервале 150-400 нм. Состав порошков зависит от мольного соотношения Ge (II): М в растворах М^е комплексов. В отличие от продуктов восстановления М^п соединений, мольное содержание германия в порошках в 1.5-2 раза меньше чем в исходных растворах. В порошках состава PdGeL0-2.g и RhGe1.3-1.в наряду с М^е сплавами содержится фаза аморфного германия. Получить порошки PdGe и RhGe сплавов с большим содержанием германия при восстановлении М^е комплексов из растворов с мольными соотношениями Ge (II): М > 2:1 без фазы аморфного германия, в отличие от результатов восстановления М^п соединений, не удается.
Ключевые слова: биметаллические комплексы платиновых металлов с германием (II) и с оловом (II), кластеры М^е1—5 и М^п1—5, микродисперсные порошки М^е и М^п сплавов.
DOI: 10.15217/issn1998984-9.2014.25.3
ют ст-донорными и п-акцепторными свойствами. Эти свойства обусловливают кратность биметаллических связей и, соответственно, высокую устойчивость М^п комплексов в восстановительной атмосфере водорода вплоть до 300-400 °С. Очевидно, что особенности биметаллических М^п связей дают возможность применения комплексов этого типа в качестве катализаторов в восстановительных процессах в жестких условиях.
Одним из основных способов получения промышленных гетероядерных катализаторов является
1 Антонов Георгий Дмитриевич, канд. хим. наук, инженер по испытаниям ЗАО «BASF Polyurethanes», e-mail: [email protected]
2 Антонов Петр Георгиевич, д-р. хим. наук, профессор кафедры неорганической химии СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]
Дата поступления - 14 апреля 2014 года
восстановление М^п комплексов на поверхности носителя водородом при 400—500 °С и высоких давлениях [2, 3]. Однако, при восстановлении М^п комплексов в жестких условиях возникает ряд технологических и технических проблем. В связи с этим были исследованы процессы восстановления М^п комплексов в мягких условиях (20 °С, 1 атм.) при взаимодействии их с более активными восстановителями, чем водород [8—10]. Установлено, что при восстановлении М^п комплексов цинком или алюминием образуются микродисперсные порошки сплавов платиновых металлов с оловом, состав которых зависит от содержания лигандов олова (II) в растворах исходных соединений. Этот метод позволяет получать многокомпонентные микродисперсные порошки сплавов с любым сочетанием платиновых металлов и олова.
Лиганды GeXз- (X = В С1, Вг), также как и SnХз, являются бифункциональными, т.е обладают ст-донорными и п-акцепторными свойствами. Изучено комплексообразование платиновых металлов с лиган-дами германия (II) в растворах галогенводородных кислот. НС [11-16], НВг [17-20], HF [21-23]. Получены комплексы всех шести платиновых металлов, содержащие гетероядерные биметаллические М^е связи. Координационно насыщенные по германию (II) комплексы содержат пять лигандов GeXз-: [М ^еХ3)5]3-, М = Pd (II), Pt (II); [М ^еХ3)5Х]3-, М = Rh (III), !г (III); [М ^еХ3)5Х]4-, М = Ru (II), Os (II), X = F-, СГ, Вг-. Содержание лигандов GeXз- в М^е комплексах можно изменять от 1 до 5. Чтобы предотвратить гидролиз М^е соединений реакции комплексообразования проводили в водных растворах кислот НС! и НВг с концентрацией не менее 6 моль/л. По ряду признаков М^е комплексы являются более устойчивыми, чем аналогичные М^п соединения. Например, Pd (М)^п (II) комплексы с низким содержанием лигандов SnXз- подвергаются внутримолекулярным окислительно-восстановительным превращениям с образованием интерметаллида PdзSn [9]. Комплексы Pd (М)^е (II), независимо от содержания лигандов GeX3-, являются устойчивыми на воздухе длительное время. При этом каких либо внутримолекулярных превращений в растворах, содержащих Pd (М)^е (II) комплексы, не происходит. Это свойство было использовано для разработки спектрофотометрического метода определения содержания палладия [24].
Целью настоящей работы явилось изучение поведения М^е комплексов в реакциях восстановления цинком с тем, чтобы выявить возможность получения микродисперсных порошков сплавов платиновых металлов с германием и установить сходство и различие в свойствах М^е и М^п комплексов в реакциях восстановления.
Экспериментальная часть
Растворы Pd (М)^е комплексов в 6М НС готовили при 20 °С путем смешивания соединения К2Р-dCl4 с раствором Н ^еСЬ]. Мольное соотношение Ge (II): М изменяли от 1 до 5. В качестве исходного соединения для приготовления растворов Rh (Ш)^е комплексов использовали RhCI3•4H2O. Растворы Rh (Ш)^е комплексов готовили путем нагревания (100 °С) в течение двух часов. Для получения раствора Н ^еСЬ] использовалась методика, основой которой является восстановление Ge (IV) до Ge (II) гипофосфитом натрия [25].
В круглодонной колбе со шлифами растворяли 4 г. NaH2PO2•H2O в 60 мл 6М НСк К раствору добавляли 4.5 мл GeCI4 (р = 1.886). Содержимое нагревали на водяной бане до 80 °С с обратным холодильником при постоянном термостатировании и перемешивании в течение 5 часов. Затем колбу охлаждали, содержимое колбы нейтрализовали аммиаком. Образовавшийся осадок гидроксида германия (II) растворяли в определенном
объеме 6М HCI. Содержание Ge (II) в полученном растворе, а также после проведения реакций восстановления M-Ge комплексов, определяли путем окисления германия (II) избытком NH4Fe (SO^-^^O. Образовавшиеся в результате реакции ионы Fe (II) титровали 0,1000 н раствором К2Сг2О7. Титрование проводили по-тенциометрическим методом. В качестве индикаторного использовали платиновый электрод, в качестве вспомогательного — стеклянный. Измерительным прибором являлся потенциометр рН 340.
Элементный состав порошков, полученных в реакциях восстановления M-Ge комплексов цинком, определяли методом электронно-зондового анализа на рентгеновском микроанализаторе энергодисперсионного типа Link 860. (ускоряющее напряжение — 25 кэВ, ток зонда 10-8 А, время анализа 100 сек.). Метод основан на сравнении характеристических рентгеновских спектров анализируемого образца и стандарта известного состава. Чувствительность метода составляет 0.1-0.2 % мас. Для проведения анализа представительную пробу порошка механически измельчали в агатовой ступке, переносили в графитовый держатель с углублением и утрамбовывали.
Дисперсный состав порошков устанавливали на растровом электронном микроскопе JSM-35CF (РЭМ) (ускоряющее напряжение — 25 кэВ, ток зонда — 6 10-10 А). Порошок для анализа наносили на специальную полированную антистатическую подложку, которая подвергалась низкочастотному механическому воздействию. В результате порошок распределялся на подложке в виде монослойного покрытия. В этот слой окунался стандартный столик для РЭМ с укрепленным на нем 2-х сторонним скотчем. Полученный таким способом препарат, покрывался на установке катодного распыления тонким проводящим Au-покрытием для предотвращения зарядки образца и улучшения контраста изображения.
Для рентгенофазового анализа образцов применяли метод порошка. Образцы измельчали в титановой ступке. Рентгенограммы снимали на рентгеновском дифрактометре ДР-02 «Радиан» и «Дифрей». Съёмки осуществляли со скоростью 2°/мин с использованием Cu-Ka излучения с Ni-фильтром. Обработку рентгенограмм проводили на персональном компьютере по программе «Search-Match» и «PDWin-4.0» с использованием базы данных JSPDS.
Результаты и их обсуждение
В качестве металла восстановителя был выбран цинк, который характеризуется достаточным для восстановления Pd-Ge комплексов потенциалом и высоким перенапряжением водорода. Методика проведения процесса состояла в добавлении при постоянном перемешивании порций порошка цинка к интенсивно окрашенным растворам, содержащим M-Ge комплексы. Визуальным признаком окончания процесса восстановления M-Sn комплексов являлось полное обесцвечивание растворов. Полноту восстановления M-Ge комплексов контролировали также чувствительными колориметрическими реакциями путем добавления SnCI2 к маточному раствору после отделения порошка и путем определения содержания германия (II) в растворах после окончания реакции. Полученные результаты представлены в таблице.
Таблица 1. Влияние мольного соотношения Ge (II): М в растворах, содержащих М^е комплексы, на состав порошков сплавов платиновых металлов с германием.
М ичество металла, ммоль шьное соотношение Ge M в исходных растворах Выход порошка, мг Содержание элементов в порошке, % мас. Содержание германия (II) в растворе после окончания реакции, ммоль Мольный состав M-Ge порошков
о М Ge
1:1 140-150 75-71 30-26 0.4-0.5 PdGe 0.5-0.6
2:1 160-180 66-59 49-35 1.1-0.9 PdGe 0.8-1.0
Pd (II) 1.0 3:1 200-220 53-49 50-48 1.6-1.4 PdGe 1.3-1.5
4:1 250-270 42-39 60-57 1.8-1.6 PdGe 2.0-2.2
5:1 300-320 35-33 69-64 2.3-2.0 PdGe 2.6-2.9
Rh (III) 1.0 1:1 140-155 73-66 27-34 0.4-0.3 RhGe 0.5-0.7
2:1 175-190 59-54 39-45 0.8-0.7 RhGe 1.0-1.2
3:1 210-220 49-47 50-54 1.3-1.2 RhGe 1.5-1.6
|wf A \
На рисунках 1 и 2 представлены дифрактограммы Pd-Ge порошков, содержащих различное количество германия, соответственно PdGe2.6-2.9 и PdGeo.5-o.6. Из дифрак-тограмм видно, что с уменьшением содержания германия в порошках степень их кристалличности увеличивается. Более высокая кристалличность проявляется для порошка с минимальным содержанием германия PdGe0.5-0.6. Элементный состав этого порошка и рефлексы в дифрактог-рамме соответствуют сплаву Pd2Ge гекс.(PDF 6-558 О, 31-559 С) (рисунок 2). В таблице 2 представлены рефлексы стандартного сплава Pd2Ge для сравнения с рефлексами в дифрактогрмме полученного порошка PdGeo.5-o.6.
Таблица 2. Рефлексы в дифрактограммах порошка состава PdGeo.5
Условия: Сна — 6 моль/л, См — 4 10-2 моль/л, объем раствора — 25 мл, 20 °С.
При взаимодействии М^п комплексов с цинком восстановлению подвергаются фрагменты без разрушения биметаллических связей [8-10]. В результате образуются микродисперсные порошки сплавов платиновых металлов с оловом, состав которых соответствует мольному соотношению Sn (II): М в исходных растворах и изменяется от MSnl до MSn5. Из результатов, полученных при взаимодействии М^е комплексов с цинком, содержание германия в полученных порошках не соответствует мольному соотношению Ge (II): М в исходных растворах. Содержание германия в порошках, как правило, в 1.5-2 раза меньше исходного мольного соотношения Ge (II): М в комплексах (таблица 1).
6-558 О Pd2Ge гекс. 31-559 С Pd2Ge гекс. Образец PdGe0.6
20,0 I, % 20,0 I, % № 2teta d Отн. Инт.
26.45 10 26.16 26.56 1 3 1 26.04 3.422 15
29.18 10 30.77 2
37.97 100 37.60 100 2 37.86 2.376 (73)-40
41.22 100 40.81 41.08 58.43 43 3 41.06 2.198 100
47.35 60 46.91 34 4 47.08 1.930 (30)-10
49.83 50 49.37 16 5 49.31 1.848 (14)-5
54.28 50 53.81 16 6 53.62 1.709 8
Рисунок 1. Дифрактограмма порошка состава PdGe2.e-2.9 (таблица 1)
На дифрактограмме порошка состава PdGe2.6-2..9 наряду с основными рефлексами, характерными для сплава Pd2Ge, присутствуют размытые сигналы отражения в области 27 и 45 20°, которые следует отнести к структуре Ge куб (PDF 4-545) (рисунок 1). Следовательно, дифрактограмму образца PdGe2.6-2..9 можно интерпретировать, как смесь аморфного германия (сильные широкие размытые пики) и кристаллической фазы сплава Pd2Ge. В отличие от сплавов палладия с оловом возможности палладия образовывать сплавы с германием ограничиваются узкой областью (PDF): Pd5Ge — 31-935; Pd2.s Ge — 29-642; Pd2.6 Ge — 31-560; Pd2Ge — 6-558, 31-559; PdGe — 7-286, т. е. PdGe сплавы характеризуются низким содержанием германия. Поэтому, в отличие от M-Sn соединений, из растворов M-Ge комплексов цинком восстанавливаются без разрыва биметаллической связи только фрагменты M-Ge комплекса с минимальным содержанием лигандов германия (II). Особенности, проявляемые палладием при образовании сплавов с германием, возможно характерны и для других платиновых металлов. Например, Rh-Ge сплавы также характеризуются низким содержанием германия. Поэтому, чтобы получить порошки сплавов платиновых металлов с германием чистыми или с минимальной примесью аморфного германия, необходимо изучать взаимодействие с цинком M-Ge комплексов с низким содержанием лигандов GeCI3-(таблица 1 — Rh).
Рисунок 3а. РЭМ снимки порошка состава PdGeo.s-o.s
Рисунок 2. Дифрактограмма порошка состава PdGe0. 5-0.6 (таблица 1)
Рисунок 3б. Распределение частиц микродисперсной фракции порошка PdGeas-o.e по размерам
11
*
У
ч,1 чч'/
J4.V',
Рисунок 6б. Распределение частиц микро фракции порошка RhGe1.0-1.2 по размерам
На рисунке 6а представлены результаты анализа микродисперсной фракции порошка состава RhGel.0_l.2. На снимках различаются частицы сферической и квазисферической формы. Распределение частиц микродисперсной фракции по размерам представлено на рисунке 6б, из которого видно, что средний размер частиц составляет 80 нм в интервале 60-100 нм.
На рисунке 7 представлена дифрактограмма порошка состава RhGe0.5-0.7.
Рисунок 4. Дифрактограмма порошка состава RhGe1.o-l.2(таблица 1)
Рисунок 5а. РЭМ снимки макро фракции порошка состава RhGe10-12
Рисунок 5б. Распределение частиц макро фракции порошка RhGel.o-l.2 по размерам
Дисперсный анализ показал, что порошок RhGe состоит из крупной и микродисперсной фракции. На рисунке 5а представлены результаты дисперсного анализа макрофракции порошка состава RhGel.o-l.2. На РЭМ снимке различаются кристаллы различной формы, классифицировать которые трудно. Распределение частиц крупной фракции по размерам приведено на рисунке 5б, из которого видно, что средний размер частиц составляет 7.65 мкм в интервале 0.7-37 мкм.
Рисунок 6а. РЭМ снимки микрофракции порошка RhGei.0-1.2
Рисунок 7. Дифрактограмма порошка состава RhGei.0-1.2 (таблица 1).
Из дифрактограммы видно, что основные рефлексы при 40, 42 и плечи при 37 и 45 20° соответствуют стандартному сплаву состава Rh2Ge (PDF 89-4183). Дисперсный состав порошка RhGe05-07 аналогичен с распределением частиц по размерам микродисперсной фракции порошка RhGei.o_i.2 ^р = 80-90 нм в интервале 60-130 нм).
При взаимодействии растворов M-Sn комплексов в 3М HCI с амальгамой цинка продукты восстановления (M-Sn сплавы) полностью переходят в ртутную фазу с образованием многокомпонентных амальгам. Порошки M-Sn сплавов при восстановлении амальгамой цинка не образуются. В этой связи представляет интерес исследовать поведение M-Ge комплексов в реакциях с амальгамой цинка. К раствору, содержащему 1.0 ммоль Pd-Ge комплекса с мольным соотношением Ge (II): Pd (II) = 1: 1 в 30 мл 6М HCI, добавили 3.0 грамма амальгамы цинка (Zn — 60 % мас.). В отличие от M-Sn комплексов, реакция протекает с образованием черного порошка, выход которого составил 145-150 мг. Мольный состав полученного порошка соответствует сплаву Pd2Ge. Количественный выход палладия в состав порошка свидетельствует о том, что в отличие от M-Sn комплексов, продукты восстановления Pd-Ge соединения амальгамой цинка не переходят в ртутную фазу. Результаты дисперсного анализа, полученного в этих условиях порошка, свидетельствуют о том, что при восстановлении Pd-Ge комплексов амальгамой цинка образуется микродисперсная фракция с меньшими размерами частиц (d^ = 60-70 нм в интервале 40-90 нм).
Выводы
— биметаллические комплексы Pd (II), Rh (III) с лигандами GeCh- в 6М HCI, в отличие от M-Sn соединений, восстанавливаются цинком с образованием микродисперсных порошков сплавов платиновых металлов с низким содержанием германия
— в отличие от M-Sn соединений, при восстановлении M-Ge комплексов из растворов с мольными соотношениями Ge (II): M > 2: 1 образуются порошки, содержащие две фазы: M-Ge сплав и аморфный германий
— реакции восстановления M-Ge комплексов протекают заметно медленнее, чем M-Sn соединений, что согласуется с оценкой электронных свойств лигандов GeCI3- и SnCI3- и с более прочными биметаллическими M-Ge связями.
— продукты восстановления M-Ge комплексов амальгамой цинка, в отличие от M-Sn соединений, не переходят в ртутную фазу. При восстановлении M-Ge комплексов амальгамой цинка также, как в реакции с металлическим цинком, образуются микродисперсные порошки бинарных сплавов.
Литература
1 Kukushkin Yu. N., Antonov P.G. Bimetallic Complexes of Platinum Metals with Tin // Sov. Sci. Rev. B. Chem. 1987. V. 10. P. 275-318.
2. Бухтияров В. И., Катализаторы с нанострук-турированным активным компонентом на основе металлов платиновой группы и золота // Тезисы доклада XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, г. Новосибирск, 4-8 октября 2010. г. Новосибирск: ИНХ СО РАН, С. 15.
3. Бухтияров В. И., Слиноко М. Г., Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. Т. 70.№ 2. С. 147-159.
4. Уайтсайдс Дж., Эйглер Д., Андерс Р. и [др.]. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направлений исследований. М.: Мир, 2002. 292 с.
5. Дуплякин В. К., Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи её развития // Рос. хим. журн. 2007. Т. LI. № 4. С. 11-22.
6. Marginfalvi J., Gobolos S. Role of Metal Ion-Metal Nanoclaster Essemble Sites in Activity and Selectivity Control // Royal Society of Chemistry Catalysis. 2004. V. 17. Р. 1-104.
7. Капица М. Комбинированный позитивный метод производства печатных плат // Технология в электронной промышленности. 2005. № 5. С. 22-25.
8. Антонов Г. Д., Симанова С. А., Пантелеев И. Б., Щукарев А. В. Получение наноразмерных. биметаллических порошков восстановлением комплексов палладия (II) с оловом (II) из водных растворов хлороводородной кислоты // Известия СПбГТИ (ТУ). 2012. № 14(40). С. 7-12
9. Антонов Г. Д., Симанова С. А. Получение биметаллических порошков платиновых металлов с оловом // Журн. прикл. химии. 2012. Т. 85. Вып. 5. С. 689-695.
10. Antonov G. D., Panteleev I.B. and Shchukarev A.V. Synthesis of nanosized binary metal powders by the reduction of Palladium (II)-Tin (II) complexes from aque-
ous solutions of hydrochloric acid. // Bulletin of the Saint Petersburg State institute of Technology (Technical University). 2013. № 19(49). P. 13-17.
11. Антонов П. Г., Жамсуева Т. Й., Агапов И. А. Комплексообразование палладия (II) с германием (II) в водных растворах HCI.// Журн. прикл. химии.
1993. Т. 66. № 11. Вып. 6. С. 2695-2701.
12. Антонов П. Г., Буркат Т. В., Жамсуева Т. Ц. Комплексообразование платины (II) c германием (II) в HCI. // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 11. С. 844852.
13. Антонов П. Г., Агапов И. А. Комплексообразование рутения (II) с германием (II) в солянокислых растворах. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 22. № 7. Вып. 9. С. 1065-1968.
14. Антонов П. Г. , Лизогуб Т. Н. Комплексообразование родия (III) с германием (II) в солянокислых растворах // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 7. С. 540546.
15. Антонов П. Г., Агапов И. А. Комплексо-образование осмия (II) с германием (II) в водных растворах HCI. // Журн. общей химии. 1996. Т. 66. № 10. С. 1597-1600.
16. Антонов П. Г., Агапов И. А., Манасе-вич Д. С. Комплексообразование иридия (III) с соединениями германия (II) в водных растворах хлороводородной кислоты. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 12. С. 1962-1967.
17. Антонов П. Г., Жамсуева Т. Й., Агапов И. А. Комплексообразование палладия (II) с германием (II) в водных растворах HBr // Журн. прикл. химии.
1994. Т. 67. № 7. Вып. 10. С. 1074-1079.
18. Антонов П. Г., Лизогуб Т. Н. Комплексообразование родия (III) с германием (II) в HBr // Журн. общей химии. 1996. Т. 66. № 4. С. 534-539.
19. Антонов П. Г., Буркат Т. В. Комплексообразование платины (II) с германием (II) в водных растворах бромоводородной кислоты // Журн. прикл. химии.
1997. Т. 70. № 7. С. 1072-1977.
20. Антонов П. Г., Агапов И. А., Манасевич Д. С. Комплексообразование иридия (III) с германием (II) в водных растворах бромоводородной кислоты // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 4. С. 556-559.
21 Антонов П. Г., Жамсуева Т. Ц. Комплексооб-разование палладия (II) c германием (II) в водных растворах фтороводородной кислоты // Журн. общей химии. 1977. Т. 67. № 11. С. 2543-2547.
22. Антонов П. Г., Буркат Т. В., Агапов И. А. Комплексообразование платины (II) с германием (II) в водных растворах фтороводородной кислоты // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 1. С. 25-28.
23. Антонов П. Г., Агапов И. А., Манасевич Д. С., Комплексообразование родия (III), иридия (III). рутения (II), осмия (II) с германием (II) в водных растворах фтороводородной кислоты // Журн. прикл. химии.
1998. Т. 71. № 7. С. 1057-1061.
24. Антонов П. Г., Жамсуева Т. Ц. Спектрофо-тометрическое определение палладия (II) реакцией с хлоридами германия (II) // Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. № 4. С. 775-778.
25. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. Т. 3. 1065 с.
