CC BY
13I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 541. G.D. Antonov, P.G. Antonov
TRANSFORMATONS OF THE BIMETALLIC COMPLEXES OF THE PALLADIUM(II) WITH A COMPOUND OF THE TIN(II) IN THE ACID AND ALKALINE WATER SOLUTIONS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia e-mail: [email protected]
In the acid solutions containing the complex [Pd(SnX3)s]3', (X = F, CI', Br, I' ), oxygen, contaning in the air, slowly oxidizes ligands SnX3', being in the exchange equilibrium with the Pd-Sn complex. By decreasing SnX3' ligands in the coordination sphere of Pd(II) to two and less, in Pd-Sn complexes begin to occur intramolecular redox conversion to form a microfine powder alloy composition Pd3Sn (HF, HCI, HBr) and Pd2Sn (HI). The reducing agent role in the process belongs to ligands SnX3: 3Pd(I) + 5Sn(I) = Pd3Sn + 4Sn(IV). The reaction proceeds heterogeneously at the interface of the two phases "solution-air." The rate of a reaction is very small, depending on the nature of the acid and varies among: HI >> HBr> HCI> HF.
To speed up the process, as a mild oxidant of the ligands SnX3' instead of oxygen have used HNO3. Transformations Pd-Sn complex in the presence of HNO3 occur throughout the whole volume of the solution at high speeds, which increases with a decrease electronegativity X in SnX3 . The difference in speed is due to the change in strength of bimetallic Pd-Sn bonds in a series of ligands: SnF3' > SnCI3= > SnBr3' > SnI3', as well as more rapid ligand exchange in Pd-Sn complex, which varies in number: SnF3 < SnCh= < SnBr3 < SnI3. As a result of the transformations of the Pd-Sn complex, in hydrohalic acids solution in the presence of HNO3 produced microfine powder alloy composition Pd2Sn: 2Pd(II) + 4Sn(II) = Pd2Sn + 3Sn(II).
In solutions of the 6M NaOH complexes Pd(II) -Sn(II) by heating in air are converted to microfine powder alloy composition Pd3Sn2: 3Pd(II) + 7Sn(II) = Pd3Sn2 + 5Sn(IV). The elemental composition of alloys Pd3Sn, Pd2Sn, Pd3Sn2, was established, X-ray analysis determined the composition of particulate powders was made.
Key words: bimetallic complexes of the platinum metals with ligands of tin(II), labile and inert properties of the M-Sn complexes, microfine powder alloys of the platinum metals with tin.
9:546.92
Г.Д.Антонов1, П.Г. Антонов2
ПРЕВРАЩЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(П) С СОЕДИНЕНИЯМИ ОЛОВА(П) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ КИСЛОТ И ЩЕЛОЧЕЙ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26 Санкт-Петербург 190013, Россия e-mail: [email protected]
В растворах кислот, содержащих комплексы [Pd(SnX3)5]3', (X = F , CI', Br, I'), кислород воздуха медленно окисляет лиганды SnX3', находящиеся в обменном равновесии с Pd-Sn комплексом. По мере уменьшения лигандов SnX3' в координационной сфере Pd(II) до двух и менее в Pd-Sn комплексах начинают происходить внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения, с образованием микродисперсных порошков сплавов со става Pd3Sn (HF, HCI, HBr) и Pd2Sn (HI). Роль восстановителя в процессе принадлежит лигандам SnX3': 3Pd(II) + 5Sn(II) = Pd3Sn + 4Sn(IV). Реакция протекает гете-рогенно на границе раздела двух фаз «раствор-воздух». Скорость реакции очень мала, зависит от природы кислоты и изменяется в ряду: HI >> HBr > HCI > HF. Чтобы ускорить процесс в качестве мягкого окислите-ля лигандов SnX3 вместо кислорода использовали HNO3. Превращения Pd-Sn комплексов в присутствии HNO3 протекают во всем объеме раствора с высокими скоро-стями, которые увеличиваются с уменьшением электроотрицательности Х в SnX3'. Различие в скорости обусловлено изменением прочности биметаллических связей Pd-Sn в ряду лигандов: SnF3 > SnCh= > SnBr3 > SnI3, а также более быстрым лигандным обменом в Pd-Sn комплексах, который изменяется в ряду: SnF3' < SnCI3= < SnBr3 < SnI3. В результате превращений Pd-Sn комплексов в растворах галогенводородных кислот в присутствии HNO3 образуются микродисперсные порошки сплава состава Pd2Sn: 2Pd(II) + 4Sn(II) = Pd2Sn + 3Sn(II). В растворах 6М NaOH комплексы Pd(II)-Sn(II) при нагревании на воздухе превращаются в микродисперсный порошок сплава состава Pd3Sn2: 3Pd(II) + 7Sn(II) = Pd3Sn2 + 5Sn(IV). Установлен элементный состав сплавов Pd3Sn, Pd2Sn, Pd3Sn2, проведен рентгенофазовый анализ, определен дисперсный состав порошков.
Ключевые слова: биметаллические комплексы платиновых металлов с лигандами олова(11), лабильные и инертные свойства M-Sn комплексов, микродисперсные порошки сплавов платиновых металлов с оловом.
1 Антонов Георгий Дмитриевич, канд. хим. наук, ведущий инженер, ООО «BASF The Chemical Company», e-mail: [email protected] Antonov Georgy D., Ph.D. (Chem.), Lead Application Engineer, "BASF The Chemical Company", e-mail: [email protected]
2 Антонов Петр Георгиевич д-р хим. наук, профессор, каф. неорганической химии, e-mail: [email protected] Antonov Petr G., Dr Sci. (Chem.), Professor, Inorganic Chemistry Department, e-mail: [email protected]
Дата поступления - 2 июня 2015 года Received June 2, 2015
Введение
Растворы, содержащие комплексы палладия(И) с соединениями олова(||) в водных растворах НС1 [1] широко используются в качестве активаторов поверхности диэлектриков в процессах их химического металлирования [2-4]. Существует проблема устойчивости растворов совмещенных Pd-Sn активаторов. Решению этой проблемы посвящено много исследований [5-11] Растворы, содержащие Pd-Sn комплексы, устойчивы на воздухе только при избытке олова(11). Лиганды олова(11), находящиеся в обменном равновесии с Pd-Sn комплексами, в растворах на открытом воздухе медленно окисляются кислородом. В результате содержание лигандов олова(11) в Pd-Sn комплексах уменьшается. При мольных соотношениях Sn(II) : Pd(II) < 3 : 1 в Pd-Sn комплексах начинают происходить сложные внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения. Конечным продуктом этих превращений является микродисперсный порошок черного цвета, который выпадает в осадок и раствор активатора теряет свои свойства.
Состав и природа образующегося порошка многие годы является предметом дискуссий [5-11]. Ряд исследователей считают, что порошок является металлическим палладием, другие приписывают ему составы Pd4Sn, PdзSn, PdзSn2 и другие. В работе [12] методами электронной и гамма-резонансной спектроскопии на ядрах Sn119 определены ступени образования промежуточных состояний Pd-Sn комплексов в восстановительном процессе формирования Pd-Sn кластеров. Установлено, что конечным продуктом этих превращений является микродисперсный порошок интерметаллида состава PdзSn. Природа интерметалли-да PdзSn идентифицирована с помощью рентгенофазово-го анализа. Кроме того, параметры Y-резонансных(Sn119) спектров изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление характерны для состояния олова, находящегося в связи с палладием в сплаве [12, 13].
Для того чтобы предотвратить самопроизвольный внутримолекулярный окислительно-восстановительный процесс необходимо постоянно корректировать растворы Pd-Sn активаторов, хранящиеся на воздухе, на содержание соединений олова(11) или использовать растворы активатора в инертной атмосфере, что в промышленных условиях не всегда технически возможно осуществить.
С другой стороны микродисперсные порошки сплавов платиновых металлов с оловом, в том числе образующиеся при превращениях Pd-Sn комплексов, представляют особый интерес для изучения их каталитических свойств и в качестве материалов для порошковой технологии. Микродисперсные порошки сплавов платиновых металлов с оловом различного состава были получены при комнатной температуре путем взаимодействия растворов, содержащих М^п комплексы, с такими сильными восстановителями как цинк и алюминий [14, 15], а также электролизом с использованием платинового катода [16]. Сущность реакции М^п комплексов с восстановителями кардинально отличается от взаимодействия этих комплексов с окислителями. Кислород окисляет соединения олова(11), что приводит к уменьшению количества лигандов SnXз- в координационной сфере атомов Pd(II). В результате возникают условия для внутримолекулярных окислительно-восстановительных процессов в Pd(lI)-Sn(II) комплексах. При избытке олова(11) доминирующей формой комплекса является 6-ти атомный кластер М^п5 [1] с прочными биметаллическими связями М^п. Установлено, что при взаимодействии с цинком растворов, содержащих М^п комплексы с избытком олова(11), не связанного с ионом металла, в первую очередь восстановлению подвергается кластер М^п5. Прочные биметаллические связи М^п в кластере при восстановлении цинком сохраняются. Путем регулирования мольного соотношения Sn(II):M в М^п комплексах были получены порошки бинарных сплавов различного состава, например: PdSn, Pd2Sn, PdзSn2, Pd-зSn, PdSn2, PdSn4, PtSn4, RhSn4 и др. [14-16].
Было изучено взаимодействие M-Sn комплексов с окислителями [17]. Реакцию окисления кислородом проводили только в стационарных условиях. Реакция протекает не в объеме раствора, а на границе раздела двух фаз «раствор-воздух». Поэтому процесс формирования интерметаллида Pd3Sn происходит очень медленно. Чтобы ускорить процесс и сохранить направление его в сторону образования порошков Pd-Sn сплавов, необходимо было исследовать отношение M-Sn комплексов к другим окислителям, в том числе работающим во всем объеме раствора. В качестве таких окислителей были выбраны ионы Fe(III), Ag(I), Au(III), Hg(II). Оказалось, что ионы Fe(III) полностью окисляют Pd(II)-Sn(II) комплексы без образования Pd-Sn сплава. Восстановленные формы других окислителей образуют твердую фазу (Ag, Au, Hg). Это обусловило тот факт, что при взаимодействии комплекса [Pd(SnX3)5]3- с ионами Ag(I), Au (111), Hg(II) происходят внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения в Pd(II)-Sn(II) соединениях. Однако в этих условиях образуются не только двух, но и трех компонентные порошки: PdAg2, PdAg4, PdAg6, PdSnAgi2, PdSnAg20, PdSnAu„, PdSn^Hg, PdSni.5Hg3 [17]. Из имеющихся результатов можно сделать вывод: чтобы получить порошки бинарных Pd-Sn сплавов необходимо использовать мягкие окислители и чтобы восстановленная форма их не была твердой фазой. В качестве такого реагента была выбрана азотная кислота.
Цель настоящей работы состояла в том, чтобы использовать способность Pd(II)-Sn(II) комплексов к внутримолекулярным окислительно-восстановительным превращениям для получения микродисперсных порошков Pd-Sn сплавов путем взаимодействия комплексов в гомогенной среде с азотной кислотой в качестве мягкого окислителя лигандов SnX3-.
Экспериментальная часть
Металл-оловянные комплексы Pd(II) получали путем смешивания растворов K2PdCI4 или PdCh в 3М HCI (HBr, HI) со SnCh^b^ с мольными соотношениями Sn(II) : M = 5:1 при 20 °С. Окончание процесса комплексооб-разования контролировали путем регистрации электронных спектров поглощения на спектрофотометре Specord M40. Растворы сравнения содержали все компоненты такой же концентрации, что и исследуемые (кроме соединений Pd). Исходными веществами для приготовления растворов Pd-Sn комплексов в 3М HF являлись транс-[Pd(NO3)2(H2O)2] и черный оксид SnO.
Элементный состав порошков определяли на рентгеновском микроанализаторе энергодисперсионного типа Link 860 и химическими методами. Содержание палладия определяли спектрофотометрическим методом реакцией с соединениями германия(И) в 3М HCI [18]. Вскрытие порошков проводили в 3М HCl действием пероксидом водорода при нагревании до полного растворения порошка и удаления избытка Н2О2. Анализ на олово осуществляли путём осаждения олова(!^ фени-ларсоновой кислотой с последующим прокаливанием осадка (1000 °С) до SnO2 [19], а также путем нагревания порошков в концентрированной HNO3 до образования осадка р-оловянной кислоты с последующим прокаливанием его до SnO2 [20]. Содержание Sn(II) в растворе определяли потенциометрическим титрованием. К раствору после окончания реакции и отделения порошка добавляли 20-30 мл 0.5М раствора FeCI3 в 3М H2SO4. Количество образовавшегося железа(М) в результате реакции ионов Fe+3 с Sn+2 определяли титрованием 0.1н раствором К2СГ2О7 на потенциометре рН-340 с применением платинового электрода в качестве индикаторного. В роли электрода сравнения использовали стеклянный электрод.
Дисперсный состав порошков определяли на растровом электронном микроскопе JSM-35CF(РЭМ). Рент-генофазовый анализ осуществляли на дифрактометрах ДРОН-3М, ДР-02 «Радиан» на Cu-Ka излучении в диапа-
зоне угла 20-60 20 через фольгу Cu 0.05 мм. Обработку и расшифровку рентгенограмм проводили по программам «Search-Match» и «PDWin-4.0».
Реакции проводили в стаканах с диаметром 3.0 см, площадь раздела фаз «раствор-воздух» составляла 18-20 см2. Количество палладия во всех опытах было одинаковым и составляло 1.0 ммоль, объем раствора -40 см3, концентрация палладия - 0.025 моль/л, концентрация галогенводородных и азотной кислот- 1.0 моль/л, концентрация NaOH - 6 моль/л. Исходные мольные соотношения Sn(II) : Pd(II) составляли 5 : 1. За ходом и окончанием реакции наблюдали визуально. Растворы, содержащие Pd-Sn комплексы, имеют интенсивную красную окраску. В ходе реакции растворы превращаются в суспензию черного цвета в результате образования порошка Pd-Sn сплава. Время окончания реакции определяли после полного обесцвечивания раствора. Образующиеся порошки 3-4 раза промывали горячим (80-90 °С) раствором 3М HCI, спиртом, эфиром и высушивали в вакуум-эксикаторе над KOH. Результаты, полученные при исследовании внутримолекулярных окислительно-восстановительных превращений Pd(II)-Sn(II) комплексов, представлены в таблице.
Результаты и обсуждение
Реакции превращения комплексов [Pd(SnX3)5]3-, инициированные кислородом воздуха в качестве окислителя лигандов олова(11), находящихся в обменном равновесии с биметаллическим соединением, в стационарном режиме (без перемешивания раствора), протекают очень медленно, так как окисление происходит не в объеме раствора, а на поверхности раздела фаз «раствор-воздух» [21]. Очевидно, что при прочих равных условиях скорость реакции будет зависеть от площади соприкосновения раствора с воздухом. Чтобы получить сравнимые результаты опыты проводили в стаканах с одинаковым диаметром (3.0 см, площадь = 18-20 см2), одинаковой концентрацией палладия, кислот и мольного соотношения Sn(II) : Pd = 5 : 1. Из результатов, представленных в таблице (№ 1, 3, 5,), видно, что продуктами превращения комплексов [Pd(SnX3)5]3- на воздухе в растворах HF, HBr и HCI являются микродисперсные порошки интерметаллида состава Pd3Sn [12].
Таблица
Результаты самопроизвольных внутримолекулярных окислительно-восстановительных превращений Pd(lI)-Sn(II) комплексов.
Условия: масса Pd = 106 мг(1.0 ммоль),
раствора = 40 см3, площадь контакта на границе раздела фаз «раствор-воздух» = 18-20 см2, Снгк-ты= 1.0 моль/л, Стон = 6.0 моль/л, исходное мольное соотношение Sn(II):Pd(II) = 5:1.
№ Среда Продолжительность реакции Выход порошка, мг Найдено, мас. % Состав соединения
Pd Sn
1 HF 7-8 сут 130-140 77.2-79.3 26.5-27.9 Pd3Sn*
2 HF + HNO3 5-6 ч 165-170 63.1-63.8 35.7-35.9 Pd2Sn**
3 HCI 5-6 сут. 140-150 77.5-78.0 26.8- 28.0 Pd3Sn*
4 HCI + HNO3 4-5 ч 154-168 63,6-64.3 35,4-36.3 Pd2Sn**
5 HBr 3-4 сут. 134-142 77.0-79.2 26.7-28,4 Pd3Sn*
6 HBr + HNO3 3-4 ч 160-169 62.5-64.2 35.9-36.4 Pd2Sn**
7 HI 30-40 мин 150-170 62.9-64.3 35.7-36.1 Pd2Sn**
8 HI + HNO3 2-3 мин 159-168 63.0-64.5 35.5-36.2 Pd2Sn**
9 NaOH 4 ч (100С) 180-188 56.7-57.9 42.2-42.9 Pd3Sn2***
10 H3Citr 6-7 сут. 128-140 77.5-79.1 25.6-28.7 Pd3Sn
11 H3Citr + HNO3 1-2 сут. 155-168 63.3-65.1 35.4-36.8 Pd2Sn
Установлена формальная стехиометрия процесса внутримолекулярных окислительно-восстановительных превращений Pd(II)-Sn(II) комплексов:
3 [Pd(SnX3)5]3" + 5 O2 + 20 H + + 39 X" = Pd3Sn + 14 [SnX6]2- + 10 H2O Схема внутримолекулярного окислительно-восстановительного превращения:
3 Pd(II) + 5 Sn(II) = Pd3Sn + 4 Sn(IV) Из представленной схемы видно, что окислительно-восстановительные превращения Pd-Sn комплексов начинают происходить, когда мольное соотношение Sn(II) : Pd(II) в соединении становится меньше 2 : 1. Из полученных результатов видно, что скорость превращения Pd(II)-Sn(II) комплексов на воздухе с образованием интерметаллида состава Pd3Sn значительно зависит от природы галогенводородной кислоты. В данных условиях наиболее быстро реакция протекает в растворах HBr (3-4 сут., таблица, № 5), самая низкая скорость наблюдается в растворах HF (7-8 сут., таблица, № 1). Такие результаты согласуются с оценкой электронных свойств лигандов SnX3^ их зависимости от природы заместителей Х (X = F-, CI-, Br-, I-). С ростом электроотрицательности Х ст-донорные и п-акцепторные свойства лигандов SnX3- возрастают. Соответственно, прочность биметаллических связей Pd-Sn увеличивается в ряду лигандов: SnI3- < SnBr3- < SnCI3- < SnF3- [22]. Кроме того, на скорость реакции может оказывать влияние лигандный обмен в [Pd(SnX3)5]3- комплексах. Методом Y-резонансной спектроскопии на ядрах 119Sn установлено, что Pd-Sn комплексы являются лабильными с довольно высокими скоростями обмена ионами SnX3-, находящимися в растворе c лигандами SnX3-, расположенными в координационной сфере комплекса [Pd(SnX3)5]3-[23]. Наблюдается тенденция замедления лигандного обмена с увеличением прочности биметаллических связей Pd-Sn [23]. Влиянием этих взаимозависимых факторов можно объяснить результаты, полученные при превращениях комплексов [Pd(SnX3)5]3- в растворах HF, HCI и HBr в стационарных условиях под воздействием кислорода воздуха в качестве окислителя лигандов олова(И) с образованием интерметаллида состава Pd3Sn. Дифрак-тограммы порошков (таблица, № 1, 3, 5) содержат рефлексы, характерные для стандартного сплава состава Pd3Sn (PDF 65-8225). В качестве примера на рисунке 1 приведена дифрактограмма порошка Pd3Sn, полученного из растворов 3М HBr (таблица, № 5). В диспергированной фракции порошков присутствуют частицы сферической и квазисферической формы с средним размером 130-150 нм в интервале 30-300 нм. В макродисперсных фракциях порошков различаются квазисферические частицы и агломераты. На рисунке 2 для иллюстрации приведен дисперсный состав и график распределения частиц по размерам для порошка, полученного из растворов HCI (таблица, № 3).
Примечание: *PdsSn (% мас.): Pd = 78.8; Sn = 27.2;
**Pd2Sn(% мас.): Pd = 64.0; Sn = 36.0; ***PdsSn2(% мас.); Pd = 57.2; Sn = 42.8
»0 к:
Рисунок 1. Дифрактограмма порошка сплава состава PdSn (PDF 65-82-25), полученного из раствора HBr (таблица, №5).
Рисунок 2.РЭМ снимки порошка сплава PdsSn, полученного из раствора HCI (таблица, № 3). График распределения частиц по размерам.
В растворах Н1, в отличие от НС1, НВг и НВ превращения Pd-Sn комплексов протекают в 150-300 раз быстрее. Различие состоит также в том, что продуктом превращений Pd-Sn комплексов в растворах Н1 является порошок сплава с меньшим содержанием палладия состава Pd2Sn (таблица, № 7). Более высокая скорость превращений в растворах Н1 обусловлена очень слабыми биметаллическими связями Pd-Sn с лигандами SnI3-и быстрым лигандным обменом. Экспериментально определена формальная стехиометрия процесса превращения Pd(N)-Sn(M) комплексов в растворах иодово-дородной кислоты:
2^^П13)5]3- + ЗО2 + 12Н+ + 241- = Pd2Sn + 9^п16]2- + 6Н2О
Схема внутримолекулярного окислительно-восстановительного превращения:
2Pd(II) + 4Sn(II) = Pd2Sn + 3 Sn(IV) Чтобы ускорить реакции превращения с помощью кислорода воздуха в НВ НС1 и НВг были проведены опыты с барботированием воздуха через растворы, содержащие Pd-Sn комплексы. В качестве объекта для исследования был выбран раствор Pd-Sn комплекса в 3М НС1. Оказалось, что в условиях барботирова-ния воздуха явных признаков более быстрого и полного обесцвечивания раствора Pd-Sn комплекса не наблюдалось. Образования черного порошка Pd-Sn сплава в этих условиях не происходило. Очевидно, что внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения Pd(II)-Sn(II) комплексов в этих условиях не реализуются, лиганды SnCIз- в комплексе ^^пСЬ^]3-полностью окисляются кислородом вплоть до образования хлоридного комплекса ^СЦ]2-, о чем свидетельствует характер электронного спектра поглощения раствора после окончания реакции:
^^пС1з)5]3- + 2.502 + 10Н+ + 19С1- = ^СЦ]2- + 5[SnCl6]2- + 5Н2О
Следовательно, для того чтобы создать условия, при которых реализуются процессы внутримолекулярных превращений Pd-Sn комплексов и формируются кластеры состава PdзSn, необходимо реакцию на воздухе проводить только в стационарных условиях, когда скорость процесса очень медленная, определяется в основном скоростью диффузии ионов ^^пХ3)5]3-к границе раздела фаз «раствор-воздух». О том, что реакция проходит на границе раздела фаз, свидетельствует появление пластинок кристаллов интерметалли-да Pd3Sn на поверхности раствора, где и происходит заключительная стадия процесса превращения.
Чтобы ускорить процесс внутримолекулярных окислительно-восстановительных превращений комплексов ^^пХ3)5]3- и сохранить направление реакции в сторону образования порошков Pd-Sn сплавов, необходимо использовать более мягкие окислители в го-
могенной среде. В качестве такого реагента была выбрана азотная кислота. В присутствии HNO3 окисление Pd-Sn комплексов в растворах HF, HCl. HBr и HI, в отличие от реакции на воздухе, происходит в гомогенной фазе во всем объеме раствора. Реакции превращений Pd-Sn комплексов протекают быстро и их скорость увеличивается с уменьшением электроотрицательности Х в SnX3-: Х = F-(3-4 ч), CI-(2-3 ч), Br- (1 ч), I- (2-3 мин) (таблица, № 2, 4, 6, 8). Различие в скорости обусловлено изменением прочности связей Pd(ll) с лигандами SnX3- в ряду: Snl3- < SnBr3- < SnCh- < SnF3-, а также более быстрым лигандным обменом в Pd-Sn комплексах, который изменяется антибатно в ряду: Snl3- > SnBr3= > SnCl3- > SnF3-.
В результате превращений Pd-Sn комплексов в присутствии азотной кислоты образуются микродисперсные порошки сплава состава Pd2Sn. Дифрактог-раммы порошков содержат рефлексы, характерные для стандартного сплава состава Pd2Sn (PDF 89-2057). На рисунке 3 в качестве примера приведена дифрактог-рамма порошка Pd2Sn, полученного из раствора HCl в присутствии HNO3 (таблица, №; 4).
Рисунок 3. Дифрактограмма порошка сплава состава Pd2Sn (PDF 89-2057), полученного из раствора HCI + HNO3 (таблица, №4).
В диспергированной фракции порошков присутствуют частицы сферической и квазисферической формы со средним размером 0.40-0.80 мкм в интервале 0.05-1.0 мкм. В макродисперсных фракциях порошков различаются отдельные частицы и агломераты. На рисунке 4 приведено распределение частиц по размерам в порошке, полученном из раствора НВг в присутствии HN03.
Рисунок 4. РЭМ снимки порошка сплава Pd2Sn? полученного из раствора НВг + HNOз (таблица, № 6),. График распределения частиц по размерам.
Подтверждена формальная стехиометрия процессов превращения Pd(II)-Sn(II) комплексов в растворах галогенводородных кислот в присутствии HNO3: 2[Pd(SnX3)5]3- + 4NO3- + 16H+ + 24X- = Pd2Sn + 4NO + 9[SnX6]2- + 8H2O Схема внутримолекулярного окислительно-восстановительного превращения:
2Pd(lI) + 4Sn(II) = Pd2Sn + 3 Sn(IV) Из полученных результатов видно, что в реакциях с окислителями, которые протекают с более высокими скоростями чем на воздухе, возникают условия для формирования кластеров Pd2Sn с меньшим содержанием палладия (таблица, № 2, 4, 6, 8 ).
Условия для проведения реакций превращения Pd-Sn комплексов в щелочных растворах отличаются от условий в кислых средах. Известно, что в щелочных растворах образуются малорастворимые гидролизные формы Pd-Sn комплексов [1]. Образование твердой фазы затрудняет протекание реакции. Это обстоятельство обусловило необходимость проведения реакции при нагревании. Реакцию проводили следующим образом: 1.0 ммоль K2PdCl4 растворяли в 10 мл воды; 5.0 ммоль SnCl2 2H2O растворяли в 30 мл 6М NaOH. Растворы объединяли и нагревали(100 °С) в течение 3-4 ч. Нагревание было также необходимо для укрупнения очень микродисперсного порошка, образующегося в этих условиях, что затрудняло операции по отделению и промывке порошка.
Образующийся черный порошок отделяли, нагревали в 3М HCI( 100 °С, 2-3 ч), промывали раствором 3М HCl, спиртом и высушивали в вакуум-эксикаторе над KOH. По результатам элементного анализа состав порошка соответствует формуле PdßSn (таблица, № 9). Схема внутримолекулярных превращений:
3Pd(II) + 7Sn(II) = PdßSn + 5Sn(IV). Дифрактограмма порошка представлена на рисунке 5. Дифрактограмма содержит рефлексы, характерные для стандартного сплава состава PdßSn (PDF 4-801). В диспергированной фракции порошка (рисунок 6) присутствуют частицы квазисферической формы со средним размером 120 нм в интервале 30-300 нм. В макро-
дисперсных фракциях порошков различаются квазисферические частицы и агломерированные формы.
Рисунок 5. Дифрактограмма порошка сплава состава РбзЭп2 ( PDF 4-801), полученного из раствора NaOH (таблица, № 9).
Рср = 120 нм. Значительная агломерация, полностью диспергировать порошок не удается._
Рисунок 6. РЭМ снимки порошка сплава PdзSn2 (таблица, № 9). График распределения частиц по размерам.
В водных растворах серной и ортофосфорной кислот в присутствии азотной кислоты Pd-Sn комплексы полностью окисляются без образования порошков Pd-Sn сплавов. Причиной такого течения реакции, возможно, являются особенности биметаллических связей Pd-Sn, связанные с тем, что в координационной сфере атомов олова(11) находятся кислородсодержащие ацидолиган-ды SO42- и PO43-, которые образуют с ионами Sn(lI) малоустойчивые 4-х членные циклы. В растворах оксикислот (лимонной, винной), где ионы Sn(II) с Citr3- и Tartrat2- аци-долигандами образуют прочные 5-ти и 6-ти членные циклы со связями через атомы кислорода, превращения Pd-Sn комплексов заканчиваются образованием порошков сплава состава Pd2Sn (таблица, № 11). Выявить причины различия в поведении Pd-Sn комплексов в растворах кислородсодержащих кислот и получить необходимые аргументы для интерпретации полученных результатов возможно после проведения дополнительных исследований.
Выводы
Конечными продуктами превращений Pd-Sn комплексов в растворах HF, HCI и HBr на воздухе являются микродисперсные порошки интерметаллида состава Pd-3Sn [12], в растворе HI - порошок сплава состава Pd2Sn, в растворе 6М NaOH - Pd3Sn2.
Продуктами превращений Pd-Sn комплексов в растворах галогенводородных кислот в присутствии HNO3 в качестве окислителя лигандов Sn(II) являются микродисперсные порошки сплавов состава Pd2Sn
Скорость превращений Pd-Sn комплексов в присутствии HNO3 в 20-30 раз больше чем на воздухе, т.к. реакция протекает в гомогенной среде во всем объеме раствора.
С ростом электроотрицательности Х в координационной сфере лигандов SnX3- скорость превращений комплексов [Pd(SnX3)5]3- уменьшается. Этот факт согласуется с оценкой электронных свойств лигандов SnX3- и, соответственно, с прочностью биметаллических связей Pd-Sn [22]
Литература
1. Kukushkin Yu. N., Antonov P.G. Bimetallic Complexes of Platinum Metals with Tin // Sov. Sci. Rev. B. Chem. 1987. V. 10. P. 275-318.
2. Технология в производстве печатных плат. Часть III. Гибкие печатные платы / под ред. А.М. Медведева и Г.В. Мылова. М.: Группа ИДТ, 2008. С. 350.
3. Терешкин В., Григорьева Л. Металлизация отверстий печатных плат // Производство электроники, технологии, оборудование, материалы. 2006. № 1. С. 64-66.
4.Капица М. Комбинированный позитивный метод производства печатных плат // Технология в электронной промышленности. 2005. № 5. C. 22-25.
5. RantellA. Holtzman A. Mixed Stannous ChloridePalladium Chloride Activators. A Study of Their Formation and Nature // Plating. 1974, V. 61, № 4, P. 326-331.
6. Rantell A. Holtzman A. Role of Rinsing the Activation of ABS Plastics Using Mixed SnCb/PdCb Catalysts // Electroplat. Met. Finish. 1974, V. 27. № 2. P. 15-20.
7. Matijevic E., Characterisation of the Stannous Chloride-Palladium Chloride Catalysts for Electroless Plating // Plating. 1975. V. 62. № 4. P. 958-965.
8. Matijevic E., Discussion of the "Mixed Stannous Chloride-Palladium Chloride Activators. A Study of their For-
mation and Nature" by A.Rantell and A.Holtsmen. // Plating, 1974, V. 61, № 11. P. 1051-1053.
9. Кудрявцев Н.Т., Головчанская Р.Г., Кокарев Г.А., Тихонов А.П. Исследование физико-химических свойств совмещенного активатора при химическом меднении // Журн. прикл. химии. 1976. Т. 49. № 5. С. 11461149.
10 Cohen R.L., Merk R.L. The Chemistry of Palladium-Tin Colloid Sensitising Processes // J. Colloid. Interface Sci. 1976. V. 55. № 1. P. 156-162.
11. Головчанская Р.Г., Калихман В.Л., Тихонов А.П.// Журн. прикл. химии, 1982. Т. 55. № 4. С. 998-1006.
12. Антонов Г.Д., Симанова С.А. Превращения биметаллических комплексов палладия(11) с лигандами олова(И) в водных растворах соляной и серной кислот // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 15(41). С. 11-17.
13. Ибрагимов Н.С., Кузьмин Р.Н., Исследование эффекта Мёссбауэра на сплавах Pd-Sn // Журн. эксп. и теорет. физики. 1985. Т. 48. Вып. 1. С. 103-105.
14. Антонов Г.Д., Симанова С.А., Пантелеев И.Б., Щукарев А.В. Получение наноразмерных биметаллических порошков восстановлением комплексов палладия(11) с оловом(11) из водных растворов хлороводородной кислоты // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 14(40). С. 7-12.
15. Антонов Г.Д., Симанова С.А. Получение полиметаллических наноразмерных порошков сплавов платиновывх металлов с оловом // Журн. прикл. химии. 2012. Т. 85. Вып.5. С. 689-695.
16. Антонов Г.Д., Симанова С.А. Электрохимическое получение наноразмерных биметаллических порошков платиновых металлов с оловом из водных растворов серной кислоты //Известия СПбГТИ(ТУ). 2011. №11(37). С. 76-80.
17. Антонов Г.Д., Симанова С.А. Взаимодействие биметаллических комплексов платиновых металлов с лигандами олова(11) с окислителями // Известия СПбГТИ(ТУ). 2013. №20(46). С. 3-9.
18. Антонов П.Г., Жамсуева Т.Ц Спектрофото-метрическое определение палладия(11) реакцией с хлоридами германия(11) // Журн. прикл. Химии. 1994. Т. 67. № 4. C. 775-778.
19. Knapper J.S., Craig K.A., Chandlee J.C. Phenilarsonic Acid as a Reagent for the Determination of Tin // J. Amer. Chem. Soc. 1933. V. 55. № 10. P. 3945-3947.
20. Шарло Г. Методы аналитической химии. 1969. М.: Химия. С. 1204.
21. Антонов П.Г., Агапов И.А. Окисление соединений олова(11) в водных растворах галогенводородных и кислородсодержащих кислот // Журн. прикл. химии. 1988. № 8. С. 1723-1727.
22. Антонов П.Г. Параметры электронных спектров растворов, содержащих биметаллические биядер-ные комплексы платиновых металлов с соединениями германия(11) // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 27(53). С. 3-7.
23. Антонов П.Г., Штреле В.Г. Карымова Р.Х. Влияние природы лигандов в координационной сфере олова на скорость обмена и реакционную способность M-Sn соединений платиновых металлов // Тезисы докл. IV Всесоюз. совещ. «Реакционная способность и биологическая активность комплексов благородных металлов», Черноголовка 14-14 декабря 1982. М., 1982. С. 23.
