CC BY
18I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 541.49;546.92 Г.Д. Антонов1, П.Г. Антонов2
Введение
Интерес к биметаллическим комплексам платиновых металлов с лигандами олова (II) обусловлен их высокой каталитической активностью и селективностью в процессах риформинга нефти, ароматизации бензиновых топлив[1], гидрирования, изомеризации[2], дегидрирования, дегалогенирования[3], карбоксилирования, гидро-
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ С ЛИГАНДАМИ ОЛОВА (II) С ОКИСЛИТЕЛЯМИ
Са нкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013 Санкт-Петербург, Московский пр. 26
Изучено взаимодействие М-Эп комплексов платиновых металлов в с ионами е(Ш), Ли(Ш), Н2ЭеО3, иодом в растворах 3М НСШ и с ионами Ад(1), Нд(Щ,ЫО3' в 3М Н. Установлено, что в реакциях М-Эп комплексов с окислителями участвуют лиганды ЭпСШЗ, находящиеся в обменном равновесии с М-Эп соединениями. В комплексах [М(БпС13)5]3', М-Рс!(11), РЬ(И) ионы е(Ш) быстро и полностью окисляют лиганды БпС13', что свидетельствует о лабильности этих соединений. При взаимодействии [М(ЗпС1з)5С1]3', М = ЯЬ(Ш), 1г(Ш); [М^пС^зС]', М = Яи(П), Оз(Ш); с ионами Ре(Ш) и Н2ЭеО3 окисляется только часть лигандов ЭпСЗ, что обусловлено инертными свойствами этих комплексов. Инертность М-Эп комплексов в реакциях с окислителями изменяется в ряду: ЯЬ(Ш) << Шг(Ш) < Яи(П) < Оз(П). С уменьшением количества лигандов ЭпСЗ в М-Эп комплексах их инертность существенно возрастает.
При взаимодействии М-Эп комплексов Рс/(Щ и П(Щ с окислителями (Н2ЭеО3, Ад(Ш), Аи(Ш), Нд(Щ), восстановленная форма которых является твердой фазой, по мере уменьшения количества лигандов ЭпСШ в комплексах происходят процессы внутримолекулярных окислительно-восстановительных превращений, роль восстановителей в которых выполняют лиганды ЭпСЗ. В результате образуются 2-х или 3-х компонентные микродисперсные порошки, содержащие РЬ металл или его сплавы с Эп и восстановленные формы окислителей(Эе, Ад, Аи, Нд). Получены микродисперсные порошки состава Рс/Эе, Рс/Эе1,з, Рс/5Эп$е„(п = 9, 16.5), РЬ5е„(п = 1.3-3.5), Рс/Ад2, Рс/Ад, Рс/Ад, Р//23пАд12, Рс/2ЭпАд20, Рс/уБпАи17, Рс!Вп1,5Нд, Рс/Бп.^д, Рс/2Эп
Выходы по Рс/ и РЬ зависят от исходного мольного соотношения Эп(П):М и, соответственно, от количества микродисперсного порошка продукта восстановленной формы окислителя. С ростом исходного соотношения Эп(П):М от 5:1 и более выходы по Рсс и Р(приближаются к 100 %. При взаимодействии Рсс-Эп комплексов с йодом образуются микродисперсные порошки интерметаллида состава Рсс^то^.
Ключевые слова: биметаллические комплексы платиновых металлов с лигандами олова (П), лабильные и инертные свойства М-Зп комплексов, сплавы платиновых металлов с оловом, микродисперсные двух и более компонентные порошки.
формилирования[4], активирования поверхности диэлектриков при их химическом металлировании[5] и др. Известны комплексные соединения платиновых металлов, содержащих гетероядерные биметаллические связи М-Эп: [М(ВпХ3)5]3-, М = Р<с(П), РЬ(П); [М(ВпХ3)5Х]3-, М = М(Ш), Шг(Ш); [М(ВпХ3)5Х]4-, М = ^(П), Оз(П); X = F, СГ, Вг-, сульфат-, фосфат-, оксалат-, цитрат-, тартрат-ионы[6].
1 Антонов Георгий Дмитриевич, каф. неорганической химии, e- mail: [email protected]
2 Антонов Петр Георгиевич, д-р хим. наук, профессор, каф. неорганической химии, e-mail: [email protected]
Дата поступления - 3 июля 2013 года
Олово(11)-содержащие лиганды являются бифункциональными, обладают о-донорными и п-акцепторными свойствами, что обусловливает кратность биметаллических связей, высокую устойчивость M-Sn комплексов в восстановительной атмосфере водорода вплоть до 300-400 °С. Структурной основой координационно насыщенных по олову (iI) комплексов является 6-ти атомный гетероядер-ный кластер с пятью M-Sn связями. Изучено взаимодействие M-Sn комплексов с восстановителями. Установлено, что в процессе взаимодействия M-Sn комплексов с цинком или алюминием кластеры MSn восстанавливаются без разрушения биметаллических M-Sn связей с образованием микродисперсных порошков, содержащих сплавы платиновых металлов с оловом[7-11]. Цель настоящей работы состояла в изучении поведения M-Sn комплексов в реакциях с окислителями.
Экспериментальная часть
Растворы M-Sn комплексов Pd(II) и Pt(II) в 3М HCI готовили при 20 °С путем смешивания исходных соединений K2PdCl4 и K2PtCl4, с SnCl2 2H2O. Мольное соотношение Sn(II) : M изменяли от 2 до 5 и более. В качестве исходных соединений для приготовления растворов M-Sn комплексов Rh(III), Ir(III), Ru(II) и Os(II) использовали RhCl3-4H2O, K3IrCVH2O, K2RUCI6 , K2OSCI6. Растворы M-Sn комплексов этих металлов готовили путем нагревания(100 °С) в течение 3-х ч. При расчете мольного соотношения Sn(Il) : M для M-Sn комплексов Ru(II), Os(II) учитывали расход олова (II) на восстановление M(IV) до M(II). В качестве окислителей использовали растворы FeCl3, HAUCI4, H2SeO3 в 3М HCI и спиртовый раствор йода. Реакции с ионами Ag(I), Hg(II) и NO3" проводили в 3М HF. Исходными веществами для приготовления растворов Pd-Sn комплексов в 3М HF являлись транс-[Pd(NOз)2(H2O)2] и черный оксид SnO. В качестве окислителей использовали растворы Ag2O, HgO, 2M HNO3 в 3М HF.
Взаимодействие M-Sn комплексов с ионами Fe(III) осуществляли путем добавления к раствору, содержащему эти соединения, 0.8 M раствора FeCl3. Содержание ионов олова (IV), которые образуются в результате реакции, определяли по количеству ионов Fe(II), которые образовались при взаимодействии M-Sn комплексов с ионами Fe(III). Измерения проводили путем потенциомет-рического титрования 0.1000 н раствором K2&2O7 с платиновым индикаторным электродом и стеклянным в качестве электрода сравнения. Измерительным прибором служил потенциометр рН-340.
Результаты взаимодействия M-Sn комплексов Rh(III), Ir(III), Ru(II), Os(II) с H2SeO3 определяли по количеству красного селена, образовавшегося в результате реакции. Порошок селена промывали 3М HCI, спиртом, эфиром и высушивали в эксикаторе над КОН. Массу порошка определяли гравиметрическим методом [12].
Элементный анализ порошков, полученных в результате реакции M-Sn комплексов Pd(II) и Pt(II) c H2SeO3, с ионами Ag(I), Au(III), Hg(II) и спиртовым раствором йода, осуществляли химическими методами и с помощью рентгеновского микроанализатора (РМА) Link 860. Дисперсный состав порошков определяли с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ)JSM-35CF. Фазовый состав порошков определяли на дифрактометрах ДР-02 «Радиан» и «Дифрей», использовали Cu-Ka излучение в диапазоне угла 29 20-70. Обработку и расшифровку рентгенограмм осуществляли по программам "Search-Match" и "PDWin-4.0" с использованием базы данных JSPDS.
Результаты и их обсуждение
Взаимодействие M-Sn комплексов с ионами железа (III). Результаты взаимодействия комплексов Pd(II)-Sn
и Р1:(П)-Бп с ионами железа (III) представлены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты взаимодействия комплексов [М^пСТ)]-
№ п/п Комплекс в растворе Т °С Объем 0.1000 н раствора K2Q2O7 , мл Кол-во Fe(II) в растворе, мг-экв Кол-во восстанов. в MSn комплексе, мг-экв
1 [Pd(SnCI3)5f 20 9.7-9.9 9.7-9.9 10.0
2 [Pt(SnCI3)5f 20 9.7.-9.9 9.8-9.9 10.0
3 100 11.8-12.0 11.7-11.9 12.0
Примечание: Условия: 3М НС1, СМ = 5102 моль/л, \/расш)ра = 20.0 мл, У£ликво7ы, = 2.0 мл, мольное соотношение 5п(П): М = 5:1, Се(1П) = 0.8 моль/л, /раствора ре(ш) = 30 мл, время реакции при 20 °С = 10-20 м, при 100 °С = 2-3 ч.
По данным потенциометрического титрования ионов 1=е(11), образующихся в результате взаимодействия ионов Ре(ш) с М-Бп комплексами, установлено, что восстановительные эквиваленты комплексов, реагирующих с ионами Ре(Ш) при 20 °С, соответствуют содержанию в них лигандов БпС1з-.(таблица 1, № 1, 2). В этих условиях лиганды БпС1з- полностью окисляются ионами Ре(Ш) и МБп комплексы превращаются в [^СЦ]2" и ^С^]2-: Нз[М(БпС1з)з] + 10РеС1з + 9НС1 = = Н2[МСЦ + 5Н2[БпС1б] + 101=еа2, Следует отметить, что реакции при 20 °С протекают очень быстро. При нагревании растворов, содержащих М-Бп комплексы Р<3(П) и РЦП) с 1=еС1з (100 °С, 2-з ч) восстановительный эквивалент соединения Р<3(П)-Бп5 не изменяется, а для Р1:(П)-Бп5 комплекса увеличивается на две единицы (таблица 1, № з). Это свидетельствует о том, что в реакциях при 100 °С изменения степени окисления Р<3(П) не происходит, а в Р1:(П)-Бп5 комплексе наряду с окислением лигандов БпС1з- происходит увеличение степени окисление Р1:(П) до Р1:(1/) (Е^ск^о/ясир-) = 0.72 В):
Нз[РКБпС1з)5] + 12РеС1з + 9НС1 = = Н2^С1б] + 5Н2[БпС1б] + 121=еа2, Ранее с помощью метода у-резонансной спектроскопии на ядрах 119Бп было выявлено, что в растворах, содержащих М-Бп комплексы Р<3(П) и Р^П), происходит быстрый обмен лигандов БпС1з- [ б ]. Тот факт, что в реакциях М-Бп комплексов Р<3(п) и Р1:(П) с ионами Ре(Ш) с высокой скоростью и полностью окисляются лиганды БпС1з/свидетельствует о том, что в реакциях с окислителями эти соединения проявляют лабильные свойства. На основании этого можно предположить, что ионы Ре(Ш), в отличие от восстановителей (Ип, А1) [7-11], взаимодействуют не непосредственно с М-Бп комплексами, а окисляют лиганды БпС1з-, находящиеся в обменном равновесии с этими соединениями.
Биметаллические М-Бп комплексы №(111), 1г(111), Ри(П) и Оз(11) реагируют с ионами 1=е(Ш) по-другому. В условиях аналогичных для реакции Р<3(п)-Бп и РВД1)-Бп комплексов, при температуре 20-25 °С с ионами Ре(Ш) за 2-з ч в №(Ш)-Бп5 комплексах окисляется только 50-52 % (мольных) лигандов БпС1з-, а в 1г(111)-Бп5 соединениях около 22-24 %. В Ри(П)-Бп5 и Об(11)-Бп5 комплексах при 20-25 °С окисления лигандов БпС1з ионами Ре(Ш) совсем не происходит (таблица 2, № 1).
При нагревании(100 °С, 2-з ч) в №(Ш)-Бп5 окисляется 90-92 % лигандов БпС1з-, в 1г(111)-Бп5 не более 40 %, а в Ри(П)-Бп5 и Об-Бп комплексах окисляется всего около 25 % лигандов БпС1з-(таблица 2, № 2). При этом более продолжительное нагревание растворов не приводит к изменению результатов.
Таблица 2. Содержание различных форм олова(мольные %) в растворах, содержащих комплексы [М(БпС13)5С1]-, М=№(Ш), 1(111);
[М(БпС13)5С1]-, М=!1и(11), Об(П), после взаимодействия
___ их с ионами Ре(Ш) в течение 2-3-х ч
№ Содержание __М__
№П Т °С мо= 0% ^(Ш) 1г(111) "^(П) 05(П)
1
100 0
9 62 77 76
2 100 комплексе_____
разоре 91 38 23 24 ___растворе_____
Примечание: Условия: 3М НС1, См = 5102 моль/л Урсспюра = 20.0 мл, УалИКвоты = 2.0
мл, мольное соотношение Бп(П): М = 5:1, Се(ш) = 0.8 моль/л, V раствора еш) = 30
мл, время реакции 2-3 ч и более
Ранее методом у-резонансной спектроскопии (119Бп) было установлено что в М-Бп комплексах ^(Ш), 1г(111), Яи(П) и Об(11), по сравнению с аналогичными соединениями РС(11) и Р^П), скорость лигандного обмена существенно ниже и уменьшается в ряду: ^(Ш) >> 1г(111) > Яи(П) > Об(П) [ 6 ]. Очевидно, что низкая скорость лигандного обмена является причиной более медленного взаимодействия М-Бп комплексов с ионами Ре(Ш). Обращает на себя внимание тот факт, что доля окисленных лигандов БпС1з-, при прочих равных условиях (100 °С, 2-3 ч), снижается в ряду М-Бп комплексов: ^(Ш) >> 1г(111) > Яи(П) > Об(П) от 90 до 25 мольных % соответственно. Этот результат свидетельствует о том, что с уменьшением количества лигандов БпС1з- в М-Бп комплексах существенно возрастает их инертность. Из полученных результатов видно, что наименее инертными из этого ряда являются М-Бп комплексы ^(Ш). Есть все основания заключить, что образующиеся в указанных условиях М-Бп комплексы 1г(111), Яи(п) и Об(П), содержащие не более трех лигандов БпС1з-, являются высоко инертными и с ионами Ре(Ш) не взаимодействуют даже при длительном нагревании(100 °С, 2-3 ч и более).
Взаимодействие М-Бп комплексов с селенистой кислотой. Выбор селенистой кислоты в качестве окислителя был обусловлен близкими значениями окислительных потенциалов Е°Ре(Ш)/Ре(П) = 0.77 В и Е0Бе02/Бе = 0.72 В. Селенистая кислота окисляет соединения Бп(11) с образованием аморфного красного селена. В этой связи обращает на себя внимание тот факт, что при взаимодействии Н2Бе0з с растворами, содержащими М-Бп комплексы РС(11) и Р^П), образуется порошок не красного, а черного цвета. При этом интенсивно окрашенные растворы М-Бп комплексов мгновенно и полностью обесцвечиваются, т.е. палладий и платина полностью переходят в осадок вместе с селеном.
а) Взаимодействие М-Бп комплексов Рс1(П) и Р(П) с Н2Бе0з. При добавлении Н2Бе0з к интенсивно окрашенным растворам, содержащим М-Бп комплексы РС(11) и Р^П), окраска растворов быстро и полностью исчезает. В результате образуются черные микродисперсные порошки. Из ра створа, содержащего 1.0 ммоль комплекса [РС(БпС1з)5]3-в 3М НС1, после добавления Н2Бе0з образовалось 260-270 мг черного порошка, который промывали 3М НС1, спиртом, эфиром и высушивали в эксикаторе над КОН. По результатам химического и рентгеновского микроанализа порошок содержит (масс. %): РС - 3940, Бе - 51-53, Бп - 8-9. Атомный состав порошка соответствует формуле: РС5БпБе9. Состав порошков зависит от исходного мольного соотношения лигандов Бп(П):РС(П). Результаты взаимодействия РС(11)-Бп комплексов с различным соотношением Бп(П):РС(П) с Н2Бе03 представлены в таблице 3.
Таблица 3. Влияние исходного мольного соотношения Бп(11):РС(11)
на состав продуктов ^взаимодействия Pd(II)-Sn комплексов с H2SeO3
№ п/п Мольное соотношение Sn(II):Pd(II) n Средний выход из 4-х опытов, мг Содержание элементов в порошке, мас. % Мольное соотношение элементов в порошке
Pd Se Sn
1 3:1 180 57.2 42.7 РСБе
2 4:1 220 47.3 52.8 РСБе1.5
3 5:1 25 270 39.3 52.3 8.8 РС5БпБе9
4 8:1 40 390 27.2 66.9 6 РС5БпБе16.5
Примечание: Условия: 3М HCI, CPd(II) = 2.510'2 моль/л, объем раствора = 40 мл
Из полученных результатов видно, что при взаимодействии РС(11)-Бп комплексов с Н2Бе03, в отличие от реакции с иона ми Ре(Ш), кроме частичного окисления лигандов БпС13-на определенном этапе происходит процесс внутримолекулярного окисления восстановления РС(11)-Бп комплексов, в котором роль восстановителей РС(п) и Бп(11) выполняют лиганды БпСЬ- [6, 9]. В результате образуются микродисперсные порошки, состоящие из селена, на поверхности которого адсорбированы частицы палладия или сплава состава РС5Бп. При мольных соотношениях Бп(11):РС(11) < 4:1 образуются двухкомпонентные порошки, содержащие палладий и селен (таблица 3, № 1, 2). При более высоких мольных соотношениях Бп(11):РС(11) образуются трехкомпонентные порошки, содержащие сплав РС5Бп и селен (таблица 3, № 3, 4). Стехиометрия реакции при мольных соотношениях Бп(11):РС(11) > 5:1 соответствует схеме:
5РС(11) +пБп(11) +0.5(п-7)Н2Бе03 = = РС5Бп|+ 0.5(п-7)Бе| + (п-1)Бп(^) Размер диспергированных частиц в полученных порошках изменяется в интервале 30-100 нм (80-90 %). Форму частиц из-за аморфности и значительной степени агломерирования корректно определить не удается. Наряду с неопределенными формами просматриваются квазисферические частицы. Дифрактограммы порошков содержат две широкие диффузные полосы отражения в области 33° и 52° 20 (рисунок 1). Это свидетельствует о высокой степени аморфности порошков и затрудняет сформулировать какое либо заключение о их фазовом состоянии.
Следует отметить, что необходимым условием для протекания внутримолекулярных окислительно-восстановительных превращений в РС(11)-Бп комплексах является низкое (не более 2-х) содержание лигандов БпС1э- [6, 9]. При мольных соотношениях Бп(11):РС(11) > 5 растворы, содержащие комплексы РС(11)-Бп, являются устойчивыми в течение длительного времени. При взаимодействии таких растворов с окислителями уменьшается количество лигандов БпС1э- в РС(11)-Бп комплексах и формируются условия для их внутримолекулярных превращений. В этой связи возникает вопрос: почему при взаимодействии РС(11)-Бп комплексов с ионами Ре(Ш), в отличие
их с ионами Fe(III) в тече
Т °С
M
олова, мольные % Rh(III) Ir(III) Ru(II)
В М-Бп комплексе 48 76 100
Бп(ГО) в растворе 52 24 0
В М-Бп комплексе 9 62 77
Бп(ГО) в растворе 91 38 23
20-25
100
от реакции с ЬЪБеОз, процесс внутримолекулярных превращений этих соединений не происходит? Возможной причиной является тот факт, что в условиях избытка ионов Ре(Ш) окисление лигандов БпСШз происходит практически мгновенно и Р<С(П)-Бп комплекс полностью превращается в [РССЦ]2". В реакции с ЬЪБеОз образуется твердая фаза микродисперсного селена. Можно предположить, что именно на высокоразвитой поверхности красного селена возникают оптимальные условия для внутримолекулярных превращений Р<С(П)-Бп комплексов.
Биметаллические Р1:(п)-Бп комплексы, также как и Р<С(П)-Бп соединения, при малом содержании лигандов БпС1з" подвергаются внутримолекулярным окислительно-восстановительным превращениям [6, 9]. Следует ожидать, что при взаимодействии Р1:(П)-Бп комплексов с ЬЪБеОз наряду с окислением лигандов БпСШз- на каком-то этапе будут происходить процессы внутримолекулярных превращений. В таблице 4 приведены результаты, полученные при взаимодействии растворов, содержащих Р1:(П)-Бп комплексы с ЬЪБеОз.
Таблица 4. Результаты взаимодействия Pt(II)-Sn комплексов с H2SeO3.
№ п/п Мольное соотношение Sn(II):Pt(II) n Средний выход порошка из 3-х опытов, мг Выход по Pt, % Содержание элементов в порошке, мас. % Мольное соотношение элементов в порошке
Pt Se
1 3:1 3 240 80 65.0 34.7 PtSe1.1
2 4:1 4 300 90 58.4 39.7 PtSe1.5
3 5:1 5 350 100 55.6 44.9 PtSe2
4 8:1 8 475 100 41.7 58.2 PtSe3.5
Примечание: условия: 3М HCI, Срцщ - 2.5102 моль/л, объем раствора -40.0 мл, температура - 20 °С
Результаты, приведенные в таблице 4, свидетельствуют о том, что Р1:(п)-Бп комплексы на определенном этапе реакции с ЬЪБеОз, также как Р<С(П)-Бп соединения, подвергаются внутримолекулярным окислительно-восстановительным превращением. Однако конечными продуктами восстановления являются не Р1>Бп сплав и селен, а элементная платина и селен. Стехиометрия реакции при исходных соотношениях Бп(П)^ > 5:1 соответствует схеме:
РКП) + пБп(11) + 0.5(п-1)Бе(1У) = = Р^ + пБп(1У) + 0.5(п-1)Бе Выход восстановленной платины увеличивается с ростом исходных мольных соотношений Бп(П):И:(П), т.е. с увеличением количества микродисперсного порошка селена и достигает 100% при соотношении этих реагентов > 5:1(таблица 4, № з,4). Этот факт является аргументом в пользу предположения о роли явлений на поверхности селена в формировании условий для внутримолекулярных превращений Р<С(П)-Бп и Р1:(П)-Бп комплексов. Характер дифрактограмм и дисперсные характеристики полученных Р:-Бе порошков аналогичны этим параметрам для Р<С-Бе и Р<С-Бп-Бе образцов.
б) Взаимодействие М-Бп комплексов №(Ш), 1(111), Яи(П) и Оэ(11) с Н2БеОз. Комплексы этих металлов, в отличие от Р<С(П)-Бп и Р1:(11)-Бп соединений, не подвергаются внутримолекулярным окислительно-восстановительным превращениям. Следовательно, поведение М-Бп комплексов №(Ш), 1г(Ш), №(11) и Об(П) в реакции с Н2БеОз будет отличаться от взаимодействия МБп соединений Р<С(п) и Р^П). Количество окисленных лигандов БпСШз" определяли по массе образовавшегося в реакции М-Бп комплексов с Н2БеОз порошка красного селена. Результаты взаимодействия растворов, содержащих М-Бп комплексы №(111), 1г(Ш), №(11) и Об(П) с Н2БеОз представлены в таблице 5.
Таблица 5. Содержание различных форм олова после взаимодействия растворов, содержащих М-Бп комплексы ЯЬ(Ш), _1г(Ш), Яи(П), Об(П) с НБеОз.
№ п/п Температура, °С Содержание олова, мольные % М
Rh(III) Ir(III) Ru(II) Os(II)
1 20-25 В М-Бп комплексе 51 72 74 100
Бп(1У) в растворе 49 28 26 0
2 100 В М-Бп комплексе 4 42 59 62
Бп(1У) в растворе 96 58 41 38
Примечание: условия: СМ=5102 моль/л, объем раствора 20.0 мл,
СН2БеОз = 0.8 моль/л, объем раствора - з0 мл, время реакции 2-з ч
Из полученных результатов видно, что М-Бп комплексы этих металлов в реакции с Н2БеОз ведут себя так же, как с ионами Ре(Ш). Реакции ограничиваются частичным окислением лигандов БпСШз-, находящихся в обменном равновесии с М-Бп комплексом. Скорость обмена ли-гандов БпСШз- зависит от степени инертности комплекса. Оценка инертности М-Бп комплексов, сделанная по результатам реакций М-Бп комплексов с ионами Ре(Ш) (таблица 2), полностью подтверждается результатами их взаимодействия с Н2БеОз.
Полученные результаты дают основание предположить, что в реакциях Р<С(П)-Бп и Р1:(11)-Бп комплексов с окислителями для реализации процессов внутримолекулярных окислительно-восстановительных превращений этих соединений, необходимо чтобы продуктом восстановления окислителя была твердая фаза. Для того, чтобы подтвердить это предположение было изучено взаимодействие М-Бп комплексов Р<С(11) с такими окислителями, как ионы Ад(1), Аи(111), Нд(11) и иод.
Взаимодействие М-8п комплексов Р^П) с ионами Ад(1)
Стандартный окислительный потенциал полуреакции Ад+ад +е=Ад0 равен 0.799 В, т.е. практически одинаков с предыдущими окислителями. Выбор ионов Ад(1) определялся тем, что его восстановленная форма является твердой фазой. Объектом для исследования реакции с ионами Ад(1) были выбраны комплексы [РС(БпРз)п]з_, п=2,з,4,5 в растворе зм НР. В качестве исходных веществ для получения растворов, содержащих такие комплексы, использовали транс-[Р<С(1\Юз)2(Н2О)2] и черный оксид БпО. К раствору, содержащему 1.0 ммоль(246 мг) транс-[Р<С(1Юз)2(Н2О)2] в з0 мл зм НР добавляли черный оксид БпО. Мольное соотношение Бп(П):Р<С(П) изменяли от двух до пяти и более. К интенсивно окрашенным растворам добавляли раствор Ад2О в зм НР.до их полного обесцвечивания. Образовавшиеся черные порошки промывали зм НР, спиртом, эфиром и высушивали в эксикаторе над КОН. Полученные результаты представлены в таблице № 6.
На рисунке 2 в качестве примера представлены результаты дисперсного анализа порошка Р<С2БпАд12 и распределение частиц по размерам. Частицы в значительной степени агломерированы. В диспергированной части можно различить частицы квазисферической формы. Средний размер частиц составляет 90-120 нм в интервале 20-250 нм.
Таблица 6. Результаты взаимодействия Pd(II)-Sn комплексов с ионами Ag(I) в растворах 3М HF.
Исходное мольное соотношение Sn(II):Pd(II) Среднее Содержание
№ п/п значение массы элементов, % мас. Мольный состав порошка
порошка, мг Pd Sn Ag
1 2 : 1 310 32.9 67.1 PdAg2
2 3 : 1 520 19.7 80.3 PdAg4
3 4 : 1 750 14.0 85.9 PdAg6
4 5 : 1 820 13.0 7.3 79.8 Pd2SnAg12
5 7 : 1 1250 8.5 4.8 86.7 Pd2SnAg20
Примечание: условия: СНР = 3 моль/л, СР(ц) =2.5102 моль/л, количество Рс1(11) = 1.0 ммоль, объем раствора 40 мл, С5П(п) = 0.1 моль/л, мольное соотношение Бп(П):Рс1(11) от двух до пяти и более. Содержание элементов в порошках установлено с помощью рентгеновского микроанализатора(% мас.)
Рисунок 2. Данные дисперсного анализа порошка состава Рс/25пАд12.
Дифрактограмма порошка Pd2SnAgl2 содержит три рефлекса, которые характерны для гранецентриро-ванных кубических решеток Ад0 , Р^ и сплава PdзSn(PDF 4-783-1, 46-1043, 41-1409). Различить рефлексы, относящиеся к Ад и сплаву PdзSn, на фоне интенсивных сигналов отражения, обусловленных большим количеством металлического серебра, практически невозможно, так как их параметры близки и в значительной мере перекрываются с сигналами серебра (рисунок 3).
J PdSn5 (Ag+, HF ) V А Ж
Ag
.
Л
А
J Ul Л
Рисунок 3. Дифрактограмма порошка состава Pd2SnAg12
Полученные результаты свидетельствуют о том, что реакция Pd(II)-Sn комплексов с ионами Ag(I) протекает аналогично реакции этих соединений с H2SeÜ3. Ионы1 Ag(I) окисляют лиганды SnF3-. Количество лигандов SnF3-в Pd(II)-Sn комплексе уменьшается. Образование микродисперсной фазы металлического серебра обеспечивает (по аналогии с селеном) реализацию внутримолекулярных окислительно-восстановительных превращений Pd(II)-Sn соединений, конечными продуктами которых являются двух и трех-компонентные порошки. Стехиометрия реакций Pd(II)-Sn комплексов с мольными соотношениями Sn(II):Pd(II) < 5:1 соответствует схеме:
Pd(II) + nSn(II) + 2(n-1)Ag(I) = = Pd + 2(n-1)Ag + nSn(IV) Стехиометрия реакций растворов с исходными мольными соотношениями Sn(II):Pd(II) > 5:1 следует охарактеризовать следующей схемой:
2Pd(II) + nSn(II) + 2(n-4)Ag(I) = = Pd2Sn + (n-1)Sn(IV) + 2(n-4)Ag0.
Взаимодействие М^п комплексов Pd(II) с НАиС14
Выбор НАиС14 (Е0нАиС14/Аи0 = 0.99 В), также как ионов Ад(1), определялся тем, что восстановленная форма этой пары является твердой фазой. К раствору, содержащему 1.0 ммоль(326 мг) ^С14 и 5.0 ммоль(1130 мг) SnCI2 2Н2О в 40 мл 1М раствора лимонной кислоты, добавляли 2.7 ммоля(920 мг) НАиС14. Мгновенно образуется черного цвета коллоидная система, коагуляция которой происходит спустя 3-4 суток. Чтобы ускорить коагуляцию раствор нагревали(1000С, 2-3 ч). Образовавшийся черный порошок промывали 3М НС1, спиртом, эфиром и высушивали в эксикаторе над КОН. Выход составлял 590-610 мг. С помощью рентгеновского микроанализатора в порошке найдено(масс. %): Аи - 79.2-80.3; Pd 16.9- 17.3; Sn -2.53.0. Для Pd7SnAUl7 вычислено (масс. %): Аи - 79.5; Pd -17.6; Sn - 2.8. Стехиометрия реакции соответствует схеме:
7Pd(II) + nSn(II) + 0.666(п-9)Аи(111) = = Pd7Sn + (n-1)Sn(IV) + 0.666(п-9)Аи0
Результаты реакции Pd(II)-Sn комплексов с HAuCI4, также как с ионами Ад(!) и H2SeOз, подтверждают предположение о том, что для возникновения условий для внутримолекулярных окислительно-восстановительных процессов в Pd(II)-Sn комплексах необходимо образование твердой фазы восстановленной формы окислителя: (Аи).
На рисунке 4 представлена дифрактограмма порошка состава Pd7SnAUl7
Рисунок 4. Дифрактограмма порошка состава Pd7SnAu17
Рефлексы при углах 20 38.2°, 44.4°, 64.6° свидетельствуют о гранецентрической кубической структуре, характерной для Au(PDF 000-04-0784). На фоне этих сигналов различить рефлексы, обусловленные палладием или его сплавами с оловом, практически невозможно из за их близких значений с рефлексами золота.
Рисунок 5. Дисперсный состав порошка состава Рс/75пАи17
Порошок в значительной степени агломерирован. Размер частиц в диспергированной части изменяется в интервале 40-170 нм (90%). Форму частиц определить корректно трудно. Просматриваются частицы квазисферической формы.
Взаимодействие М^п комплексов Pd(II) с ионами Нд( II)
Окислительный потенциал полуреакции Нд^ + 2е = Нд0 равен 0.85 В. Восстановленная форма является твердой фазой. Чтобы избежать соосаждения Нд2СЬ в качестве среды для проведения реакции был выбран раствор 3М HF. Исходными соединениями являлись транс-^(N03)2(^0)2], черный SnO и красный оксид НдО. К
раствору, содержащему 1.0 ммоль транс-^^ОэМ^О^], прибавляли 5 ммоль SnO. Затем к интенсивно окрашенному раствору, содержащему комплекс [Pd(SnF3)5], добавляли раствор HgO в 3М HF до полного обесцвечивания исходного. Образовавшийся микродисперсный порошок черного цвета промывали 3М HF, спиртом, эфиром и высушивали в эксикаторе над КОН. Выход порошка составлял 470-490 мг. Порошки по результатам рентгеномикро-анализа содержат (мас. %): Pd - 21.6 -21.8; Sn = 36.136.9, Hg = 40.9 - 41.6. Для PdSni.sHg вычислено (мас. %): Pd - 21.9; Sn - 36.8: Hg - 41.3.
Дифрактограмма порошка (рисунок 6) содержит рефлексы, характерные для сплава состава Pd2Hg5 (PDF 18-826 ).
iS
Рисунок 6. Дифрактограмма порошка состава 0.2Рб2Нд5 + 0.5М5п1.5(брутто Рс13п1.5Нд)
Учитывая элементный состав порошка, можно предположить, что он состоит из двух фаз: кристаллического 0.2РС2Нд5 и аморфного сплава 0.6РСБп25. При исходном мольном соотношении Бп(П):РС(П) = 5:1 стехиометрия реакции соответствует схеме:
РС(11) + 5Бп(11) + Нд(11) = = 0.2РС2Нд5 + 0.6РСБп2.5 + 3.5Бп(^) При взаимодействии раствора, содержащего 1.0 ммоль РС(11)-Бп комплекса с исходным мольным соотношением Бп(П):РС(П) = 7:1 с раствором НдО в 3МНР образуется черный порошок массой 880-890 мг. По результатам элементного анализа найдено (мас.%): РС = 11.411.8; Бп = 18.9-19.8; Нд = 66.9-67.2. Для РаБп^Ндз вычислено (мас. %): РС - 12.0; Бп - 20.2; Нд - 67.8. Стехиометрия реакций при мольном соотношении Бп(П):РС(П) > 5:1 соответствует схеме:
РС(11) + 7Бп(11) + 3Нд(11) = = 0.2РС2Нд5 + 0.6РСБп2.5 + 2Нд + 5.5Бп(^) Размер частиц в диспергированной части порошка изменяется от 50 до 150 нм (90 %) в интервале 20-300 нм. Порошки в значительной степени агломерированы, просматриваются частицы квазисферической формы (рисунок 7).
чивания исходного раствора. В отличие от реакции с ионами Ре(Ш), образуется микродисперсный порошок черного цвета. Масса порошка составляла 190-199 мг. Методом рентгеномикроанализа найдено (%, мас.): РС = 50.1-50.9; Бп = 24.7-25.3, I = 19.9-20.7 Для состава РС2.4Бп 10.8 вычислено (% мас.): РС = 50.7; Бп = 25.0, I = 21.1. Реакция РС(11)-Бп комплексов с иодом, по сравнению с ионами Ре(Ш), протекает значительно медленнее. Образующаяся коллоидная система коагулирует через 2-3 часа. Установлено, что в состав порошка входит йод. Попытки удалить йод из порошка химическими операциями не увенчались успехом. Порошок Pd2.4Sn 1о.8, в отличие от РСБп сплавов без йода, реагирует с НЫ03 (конц.) очень медленно и при длительном нагревании. Это свидетельствует о том, что йод находится не в адсорбционной форме, а является составной частью соединения. Можно предположить, что при добавлении спиртового раствора йода к водному раствору образуются микрокристаллы йода, на поверхности которых формируются условия для внутримолекулярных окислительно-восстановительных превращений РС(11)-Бп комплексов. Стехиометрия реакции при исходном мольном соотношении Бп(11):РС(11) = 3:1 соответствует схеме:
2.4РС(11) +7.2Бп(11) + 3.2 12 = = Pd2.4Sn 1о.8 + 5.6 I- + 6.2 Бп(^) Установлено, что природа кислот (НР, НО, НВг, Н2БО4), также как исходное мольное соотношение Бп(П) : РС(П), которое изменяли от 2 до 5 и более, не оказывают влияния на состав образующихся порошков. Дифрактограмма порошка РС2.4Бп Ь.8 представлена на рисунке 8.
ж
\
X,
Рисунок 8. Дифрактограмма порошка состава Pd2.SnIo.s
Один широкий пик в дифрактограмме в области 39° 20 свидетельствует о том, что структура образца приближается к аморфной, положение максимума близкое к рефлексу палладия (PDF 46-1043).
Результаты дисперсного анализа порошка Pd2.4Sn I0.8 представлены на рисунке 9.
Рисунок 7. Дисперсный состав порошка состава 0.2Pd2Hgs + 0.5PdSn1.5(брутто PdSni.sHg)
Взаимодействие М^п комплексов Pd(II) с иодом
Чтобы выявить влияние силы окислителя на процессы взаимодействия с М-Бп комплексами в качестве слабого окислителя был выбран иод, стандартный потенциал которого на 0.23-0.30 В ниже, чем у предыдущих окислителей. К интенсивно окрашен ному раствору 3м НО, содержащему 1.0 ммоль [РССЫ]2- и 5.0 ммоль БпСЬ-, добавляли спиртовый раствор иода до полного обесцве-
Рисунок 9. Дисперсный состав порошка Pd2.4SnIo.8
Размер частиц в диспергированной фазе порошка изменяется в интервале 50-170 нм(80-90 %). Идентифицировать формы частиц трудно, так как частицы в значительной степени агломерированы, но просматриваются частицы квазисферической формы.
Взаимодействие М^п комплексов Pd(II) с азотной кислотой
Стандартный потенциал полуреакции 1Ю3- + 4Н+ = N0 + 2Н2О равен 0.96 В, т.е. близок к потенциалам предыдущих окислителей. Чтобы избежать образования р-оловянной кислоты в качестве среды для осуществления реакций РС(П)-Бп комплексов с HN0з были выбраны растворы этих соединений в 3М НР. К раствору, содержащему 1.0 ммоль 7"рснс-[РС^О3)2(Н2О)2] в 20 мл 3М НР, добавля-
ли 5.0 ммоль SnO. К полученному интенсивно окрашенному раствору, содержащему комплекс [Pd(SnF3)5], добавляли 2М HNO3 (1:1 объемн.). Через 2-3 ч раствор полностью обесцвечивался, т.е. реакция превращений Pd(II)-Sn комплекса завершалась. Образовавшийся черный порошок промывали 3М HCI, спиртом, эфиром и высушивали в эксикаторе над КОН. Выход порошка составлял 170-190 мг. По результатам химического и рентгеномикроанализа в порошке содержится(% мас.); Pd = 63.1-63.8; Sn = 35.735.9. Для Pd2Sn вычислено: Pd = 64.0; Sn = 36.0.
В реакции Pd(II)-Sn комплексов с HNO3, в отличие от взаимодействия с ионами Fe(III), в отсутствии твердой фазы восстановленной формы окислителя происходит процесс внутримолекулярного превращения с образованием микродисперсного порошка сплава состава Pd2Sn. Можно предположить, что причина такого поведения обусловлена медленной скоростью взаимодействия нитрат-ионов с Pd(II)-Sn комплексами. При низкой скорости реакции реализуется стадия внутримолекулярного превращения в отсутствии твердой фазы в качестве коллектора.
Размеры частиц в диспергированной части порошка изменяются от 40 до 150 нм(80-90 %). Среди частиц неопределенной формы просматриваются квазисферические (рисунок 10).
Рисунок 10. Дисперсный состав порошка Pd2.Sn
На рисунке 11 представлена дифрактограмма порошка. Рефлексы соответствуют сплаву состава Pd2Sn (PDF 7-179, 26-1297).
-1-PdSn da а - background PD 1 : 7-179
|| Pd2Sn
.....
|Ы uL Jihd
20.0 30.0 40 0 50 0 60 0 70.0 80 0
Рисунок 11. Дифрактограмма порошка Pd2Sn
Выводы
-определено, что окислители взаимодействуют не с кластерами MSns как цинк, а с лигандами SnCt-, находящимися в обменном равновесии с M-Sn комплексами.
- установлено, что в реакциях с окислителями MSn комплексы Pd(II) и Pt(II) являются лабильными, а аналогичные соединения Rh(III), Ir(III), Ru(II) и Os(II) -инертными. Степень инертности комплексов увеличивается в представленном ряду м еталлов. По мере уменьшения количества лигандов SnCI3- в M-Sn соединениях их инертность возрастает.
- для реализации внутримолекулярных превращений M-Sn комплексов Pd(II) и Pt(II) в процессе их окис-
ления необходимо чтобы продуктом восстановления окислителя была твердая фаза.
- йод в качестве медленно действующего слабого окислителя обеспечивает условия для внутримолекулярных превращений Pd(II)-Sn комплексов. Твердой фазой в этой реакции являются микрокристаллы йода, которые образуются при смешивании спиртового раствора йода с водной фазой.
- определено, что чем больше образуется микродисперсного порошка восстановленной формы окислителя, тем эффективнее происходит процесс внутримолекулярных превращений M-Sn комплексов Pd(II) и Pt(II). Максимальные выходы по Pt металлу реализуются из растворов с исходными мольными соотношениями Sn(II):M > 5:1.
- при взаимодействии Pd(II)-Sn комплексов с нитрат-ионом в качестве медленно действующего окислителя происходят внутримолекулярные превращения в отсутствии твердой фазы восстановленной формы окислителя.
- реакции M-Sn комплексов Pd(II) и Pt(II) с окислителями позволяют получать двух и трехкомпонентные микродисперсные порошки, содержащие Pt металлы, их сплавы с оловом и другие элементы(Ад, Au, Hg, Se, I ).
Литература
1. Дуплякин В.К. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи её развития // Рос. хим. журн. 2007. Т. LI. № 4. С. 11-22.
2. Marginfalvi J. Gobolos S. Role of Metal ion-Metal Nanoclaster Essemble Sites in Activity and selectivity Control // Royal Society of Chemistry Catalysis. 2004. V. 17. P. 1-104.
3. Liorca J. Homs N. Fierro G. [at a/.]. Platinum-Tin Supported on Silica Highly Selective for n-Hexane Degidroge-netion. // J. Catalysis. 1997. V.166. P. 44-52.
4. Sllva A. Sousa A. Adrisson J. [at a/.]. Preparation of Highly Dispersed Ru-Sn Catalysts from the Single Source Precursors C9(PPh3)2Ru-SnX3(X=CI. Br). // Material Researh. 2003. V. 6. № 2. P. 137-144.
5. Капица М. Комбинированный позитивный метод производства печатных плат. // Технология в электронной промышленности. 2005. № 5. С. 22-25.
6. Kukushkin Yu. N, Antonov P.G. Bimetallic Complexes of Platinum Metals with Tin. // Sov.Sci.Rev.B.Chem. 1987. Vol. 10. P. 275-318.
7. Антонов Г.Д., Сима нова С. А, Пантелеев И. Б. [и др.]. Получение наноразмерных биметаллических порошков восстановлением комплексов палладия(П) с оло-вом(П) из водных растворов хлороводородной кислоты.// Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 14(40). С. 7-12
8. Антонов Г.Д., Симанова С.А. Электрохимическое получение наноразмерных биметаллических порошков платиновых металлов с оловом из водных растворов серной кислоты.// Известия СПбГТИ(ТУ). 2011. № 11(37), С. 76-80.
9. Антонов Г.Д., Симанова С.А. Превращения биметаллических комплексов палладия(П) с лигандами оло-ва(П) в водных растворах соляной кислоты // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 13(39). С. 25-27.
10. Антонов Г.Д., Симанова С.А. Получение биметаллических порошков платиновых металлов с оловом. // Журн. прикл. химии. 2012. Т. 85. Вып.5. С. 689-695.
11. Antonov G.D., Panteleev I.B. and Shchukarev A.V. Sinthesis of Nanosized Binary Metal Powders by the Reduction of Palladium(II)-Tin(II) Complexes from aqueous solutions of Hidrochloric Acid. // Bulletin of the Saint Petersburg State Institute of Technology(Technical University). 2013. №1. P. 13-17.
12. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия. С. 1204.
