CC BY
16УДК 541.49; 546.92
Г.Д.Антонов1, С.А.Симанова2, И.Б.Пантелеев3, А.В. Щукарев4
Введение
Интерес к металлам и сплавам в высокодисперсном состоянии обусловлен наличием у этих материалов уникальных физико-химических свойств [1-3]. Внимание к порошкам биметаллических сплавов платиновых металлов с оловом евязано с тем, что они проявляют высокую каталитическую активность и селективность в процессах ри-форминга нефти [4], гидрирования, изомеризации [5], дегидрирования, дегалогенирования [6], карбоксилирова-ния, гидроформилирования[7], активирования поверхности диэлектриков при их химическом металлировании [8] и др. Основные химические способы получения порошков платиновых металлов и их биметаллических сплавов, методы их исследования описаны в работах [9, 10]. Традиционными способами получения порошков платиновых металлов и биметаллических сплавов являются реакции химического восстановления из растворов, термолиз формиатных соединений, термическая диссоциация карбонилов [9, 11], восстановительный термолиз двойных комплексных солей [12-14] и электролиз растворов, со-
ПОЛУЧЕНИЕ
НАНОРАЗМЕРНЫХ
БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ
ПОРОШКОВ
ВОССТАНОВЛЕНИЕМ
КОМПЛЕКСОВ
ПАЛЛАДИЯ(П) С
ОЛОВОМ(П) ИЗ ВОДНЫХ
РАСТВОРОВ
ХЛОРОВОДОРОДНОЙ
КИСЛОТЫ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013 Санкт-Петербург, Московский пр. 26
Разработана методика получения наноразмерных биметаллических РсС-5п порошков при взаимодействии водных растворов комплексов Рс!(11) с 5п(Щ в 3М НС1 с цинком. Состав порошков зависит от концентрации и мольного соотношения 5п(Щ : Рс!(11) в РС-5п комплексах, от концентрации НС1 и от количества цинка, участвующего в реакции восстановления. Получены порошки с мольными соотношениями Зп:Рё, изменяющимися от 0.7 до 4.8. Порошки исследованы методами растровой электронной микроскопии(РЭМ), рентгенофотоэлектронной спектро-скопии(РФЭС) и рентгенофазовым анализом(РФА). Установлено, что средний размер частиц изменяется от 50 до 210 нм и зависит от концентрации РС-5п комплекса в растворе. Параметры РФЭС соответствуют металлическому состоянию палладия и свидетельствуют о том, что фаза металлического олова в порошках отсутствует. По данным РФА порошок состава Рё-3п.1.8.2.1, полученный про 20°С, является сплавом Рё-3п2. Рентгеноаморфный порошок состава Рё-Бпо^-ол отожженный при 6401С в аргоне, структурируется и по данным РФА является сплавом РёзЗп2.
Ключевые слова: биметаллические комплексы палладия с оловом, кластеры Рс1-8п5, наноразмерные порошки РсЬБп сплавов.
держащих комплексы двух металлов, которые обладают близкими потенциалами восстановления[15].
Известен класс комплексных соединений платиновых металлов, содержащих гетероядерные биметаллические связи М-Бп: [M(SnXз)5]3", M=Pd(II), И(П);
[M(SnXз)5X]3■, М=КИ(Ш), 1г(111); [М(БпХз)5Х]4', М=Ки(П), Об(п), Х= Г, СГ, ВГ [16]. Количество лигандов БпХз- в МБп комплексах изменяется от 1 до 5. Основу строения координационно насыщенных по олову комплексов составляет 6-ти атомный гетероядерный кластер с пятью связями М-Бп. Лиганды БпХ3'(Х = Г, СГ, Вг) являются бифункциональными, обладают ст-донорными и п-акцепторными свойствами. Эти свойства обусловливают кратность биметаллических связей, высокую устойчивость М-Бп комплексов, в том числе в восстановительной атмосфере водорода вплоть до 300-400°С.
Одним из основных способов получения промышленных гетероядерных катализаторов является восстановление М-Бп комплексов на поверхности носителя водородом при 400-500°С и высоких давлениях [5, 6]. Однако, при восстановлении М-Бп комплексов в жестких
1 Антонов Георгий Дмитриевич, аспирант каф. неорганической химии, [email protected]
2 Симанова Светлана Александровна, д-р хим. наук, професср, зав. каф. неорганической химии, [email protected] ,
3 Пантелеев Игорь Борисович, д-р техн. наук, профессор каф. химической технологии тонкой технической керамики, [email protected] .
4 Щукарев Андрей Васильевич, канд. хим. наук, доцент СПбГУ, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб. д.7-9
Дата поступления - 17 июня 2011 года
условиях возникает ряд технологических и технических проблем.
В связи с этим представляет интерес исследовать процессы восстановления M-Sn комплексов в мягких условиях (20°С, 1 атм.) при взаимодействии их с более активными восстановителями, чем водород. Ранее было установлено, что при химическом и электролитическом восстановлении Pd-Sn комплексов в водных растворах серной кислоты биметаллические связи сохраняются и образуются Pd-Sn порошки [17-20]. Цель настоящей работы состояла в получении наноразмерных порошков сплавов палладия с оловом путем химического восстановления комплексов палладия(11) с оловом(11) в водных растворах HCI при комнатной температуре.
Комплексообразование Pd(II) c Sn(II) в растворах 3М HCI изучено в работе [21]. Состояние Pd-Sn комплексов в растворах охарактеризовано методами Y-резонансной (119Sn) и электронной спектроскопии (ЭСП). Параметры Y-резонансных (119Sn) спектров: изомерный сдвиг 5sn = 1.80 мм/с и квадрупольное расщепление Л = 2.00 мм/с, однозначно характеризуют наличие в комплексах биметаллических связей Pd-Sn. В ЭСП растворов Pd-Sn комплексов в 3М HCI содержится интенсивная полоса поглощения с Лмакс=330 нм (é = 1.4 104 моль-1 см-1 л ). Эта полоса обусловлена переносом заряда с атомов Sn(II) на Pd(II) в результате образования биметаллических связей Pd-Sn.
Экспериментальная часть
Растворы М-Sn комплексов получали при 20°С путем смешивания растворов K2PdCI4 или PdCI2 в 3м HCI с SnCI2 2Н2О. Мольные соотношения Sn(II) : M изменяли от 1:1 до 5:1 и более, что соответствует образованию комплексов [Pd(SnCIa)4-nCIn]2- (n=3, 2, 1, 0) и [Pd(SnCIa)s]3-. Время выдержки растворов при 20°С составляло 20-30 мин. Завершение процесса комплексообразования контролировали путем регистрации ЭСП в УФ области на спектрофотометре Specord M40. Растворы сравнения содержали все компоненты такой же концентрации, что и исследуемые (кроме соединений палладия). Из за высокого значения молярного коэффициента экстинкции Pd-Sn комплексов для измерения ЭСП использовали кюветы толщиной 0.5 мм.
Потенциалы восстановления Pd-Sn комплексов и ионов SnCI3- определяли из поляризационных кривых, которые измеряли в потенциостатическом режиме на по-тенциостате ПИ 50-1.1. Состав раствора: 3М HCI, концентрация Pd(II) - 0.005 м/л, соотношение Sn(II):Pd(II) = 5:1. Катодом служила медная пластинка, на поверхность которой электролитическим путем был нанесен Pd-Sn сплав с мольным соотношением Sn : Pd примерно 2:1. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный, вспомогательным - платиновый. Потенциал совместного восстановления Pd-Sn кластеров и ионов Н+ при скорости процесса ik = 20 мА/см2 составил -0.47 В, а потенциал восстановления ионов SnCI3- в этих условиях оказался равным -0.60 В. Потенциалы приведены относительно насыщенного хлорсеребряного электрода (Е = 0.202В).
Элементный состав порошков определяли химическим анализом и методом электронно-зондового анализа на рентгеновском микроанализаторе энергодисперсионного типа Link 860 (ускоряющее напряжение - 25 кэВ, ток зонда 10-8 А, время анализа 100 сек.). Метод основан на сравнении характеристических рентгеновских спектров анализируемого образца и стандарта известного состава. Чувствительность метода составляет 0.1-0.2 мас. %. Для проведения РМА представительную пробу порошка механически измельчали в агатовой ступке, переносили в графитовый держатель с углублением и утрамбовывали.
Вскрытие порошков проводили в 3М HCl с помощью пероксида водорода при нагревании до полного растворения порошка и удаления Н2О2. Содержание палладия в растворе определяли спектрофотометрическим методом реакцией с SnCl2 в 3М HCl [21]. Анализ на олово осуществляли путём осаждения ионов олова (IV) фениларсоновой
кислотой с последующим прокаливанием осадка (1000°С) до SnO2 [22], а также путем нагревания порошков в концентрированной HNO3 до образования осадка р-оловянной кислоты с последующим прокаливанием его до SnO2. Содержание Sn(II) в растворе определяли потенциометрическим титрованием. К раствору после окончания процесса восстановления и отделения порошка добавляли 20-30 мл 0.5М раствора FeCl3 в 3М H2SO4. Количество образовавшегося железа(11) в результате реакции ионов Fe c Sn+2 определяли титрованием 0.1 н раствором K2Cr2O7 на потенциометре рН-340 с применением платинового электрода в качестве индикаторного. В роли вспомогательного электрода использовали стеклянный электрод.
Дисперсный состав порошков устанавливали на растровом электронном микроскопе JSM-35CF^M) (ускоряющее напряжение - 25 кэВ, ток зонда - 6 l0-10A).
Рентгенофотоэлектронные спектры (РФЭС) регистрировали на спектрометре Perkin Elmer PHI-5400 при возбуждении монохроматического рентгеновского излучения Al Ka с энергией 1486,6 эВ. Точность определения энергии связи 0,1 эВ, погрешность количественного анализа 10 %. Калибровку спектров проводили по линии C ls. Расчёт атомных концентраций и разложение на компоненты отдельных линий проводили по стандартным методикам.
Для рентгенофазового анализа образцов применяли метод порошка. Образцы измельчали в титановой ступке. Рентгенограммы снимали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М. Съёмки осуществляли со скоростью 2о/мин с использованием Cu-Ka излучения с Ni-фильтром. Обработку рентгенограмм проводили на персональном компьютере по программе «Search-Match» и «PDWin-4.0» с использованием базы данных JSPDS.
Термограммы измеряли на дериватографе Deriva-tograph - Q - 1500 D. в интервале температур от 20 до 1000оС на воздухе.
Результаты и их обсуждение
В качестве восстановителей были выбраны активные металлы: магний, алюминий, цинк. Установлено, что магний в качестве восстановителя является мало эффективным. Вероятной причиной является низкое перенапряжение водорода на этом металле. Процесс восстановления Pd-Sn комплексов алюминием протекает с хорошими выходами порошков. Однако доля алюминия (также как и магния), участвующего в реакции разряда ионов Н+, оказалась значительной. В результате в качестве основного металла восстановителя был выбран цинк, который характеризуется достаточным для восстановления Pd-Sn комплексов потенциалом и высоким перенапряжением водорода. Методика проведения процесса восстановления состояла в добавлении при постоянном перемешивании небольших порций порошка цинка к интенсивно окрашенным растворам, содержащим Pd-Sn комплексы. Визуальным признаком окончания процесса восстановления Pd-Sn комплексов являлось полное обесцвечивание растворов. Кроме того, полноту восстановления Pd-Sn комплексов контролировали чувствительной колориметрической реакцией путем добавления SnCI2 к маточному раствору после отделения порошка. Таким путем определяли расход цинка на совместный процесс восстановления Pd-Sn комплексов и ионов водорода.
Установлено, что одним из важных факторов, влияющих на процесс восстановления, является концентрация Pd-Sn комплекса. Из данных, представленных в таблице 1, видно, что при исходных соотношениях Sn(II) : Pd(II) в растворе, равных 5:1, с уменьшением концентрации комплекса [Pd(SnCI3)5]3" от 0.2 до 2.5 10-3 м/л мольное содержание олова в образующихся порошках уменьшается от 4.3 до 1.7. При этом количество цинка, необходимое для завершения процесса восстановления, увеличивается. Расход цинка при восстановлении из растворов с концентрацией Pd-Sn комплекса 0.1-0.2 м/л практически равен стехиометрическому (таблица 1, № 1, 2). При про-
чих равных условиях по мере уменьшения концентрации Р^Бп комплекса до 2.5 10-3 м/л количество цинка, которое необходимо для доведения реакции восстановления до полного восстановления Р^Бп комплексов, увеличивается в 4 раза (таблица 1, № 6). В этом диапазоне изменения Смбп комплекса расход цинка в реакции восстановления Р^Бп комплекса уменьшается с 88 до 12 %, а вклад в процесс восстановления ионов Н+ увеличивается с 12 до 88 %. Кроме того, в растворах с Смбп комплекса, равной 0.2-0.1 м/л, реакция восстановления протекает заметно быстрее, чем в более разбавленных растворах. Выделения водорода в этих условиях визуально практически не наблюдается.
Полученные результаты можно объяснить тем, что в растворах с низкой концентрацией комплекса [Р^БпС13)5]3" его степень диссоциации увеличивается и восстановлению подвергается Р^Бп кластер с меньшим содержанием олова. В растворах с высокой Срс^п комплекса восстанавливается преимущественно кластер PdБn5 , доля которого в этих условиях преобладает.
Результаты исследования влияния Сна на процесс восстановления комплекса Pd-Бn5 (таблица 2) показали, что при прочих равных условиях изменение Снс1 от 0.5 до 3.0 м/л мало влияет на состав Pd-Бn порошков и расход цинка (таблица 2, №1-3). Однако в порошках, полученных из растворов 6М НС1, мольное содержание олова снижается до 1.7(таблица 2, № 4). Доля цинка, расходуемого на восстановление ионов Н+, увеличивается от 11 до 53 %. Порошки, полученные из растворов 11М НС1, содержат 1,5 ммоля олова. В этих условиях в 4 раза увеличивается расход цинка, который необходимо добавлять до полного восстановления Pd-Бn комплексов. При этом из 24 ммолей добавленного цинка только 2.5 ммоля идет на восстановление Pd-Бn комплекса, а основная часть 21.5 ммоля (89.6 %) расходуется на восстановление ионов Н+(таблица 2, № 5).
Снижение содержания олова в порошках с ростом СнС1 можно объяснить конкуренцией С1-ионов с лигандами БпС13- за место во внутренней координационной сфере Pd(II). Соответственно, в этих условиях в процессе восстановления участвуют Pd-Бn кластеры с меньшим содержанием олова. Резкое увеличение расхода цинка на процесс восстановления Pd-Бn комплексов из растворов 6 и 11 М НС1 обусловлено снижением перенапряжения водорода на цинке.
Существенное влияние на содержание олова в Pd-Бn порошках оказывает состав Pd-Бn комплекса, который определяется исходным соотношением Бп(П)М(П) в растворе (таблица 3).
В реакциях восстановления Pd-Бn комплексов из растворов, содержащих избыток ионов БпС13" и цинка, часть олова(11) восстанавливается до БпН4 (таблица 3, № 8-10).
Для восстановления комплексов с исходным соотношением Бп(П)^(П) от 1 до 5 (таблица 3, №1-5) было выбрано количество Zn(ммоль), которое соответствует стехиометрии реакции восстановления 1 ммоля соответствующего кластера PdБnl.o-5.o. При восстановлении из растворов с исходными соотношениями Бп(11) : Pd(II) меньше чем 5:1, содержание олова в порошках составляет примерно на 10 % меньше исходного (таблица 3, № 1-4). В реакции восстановления из растворов с соотношением Бп(П) : Pd(II) = 5:1 при стехиометрическом количестве цинка содержание олова в порошке меньше исходного уже на 20 % (таблица 3, № 5 ). Следовательно, чтобы добиться восстановления комплекса [Pd(БnCI3)5]3- без потерь в содержании олова в порошках, процесс восстановления необходимо проводить из растворов с более высокими соотношениями Бп(П) : Pd(II), например, 7:1, 10:1 и более, т.е. обеспечить сдвиг равновесия в растворе в сторону образования кластера PdБn5 путем увеличения концентрации иона БпС!3- (таблица 3, № 6, 7). Однако, в
Таблица 1. Влияние концентрации комплекса [Рсс(ЗпС13)5^ на процесс его восстановления цинком. Условия: СНа= 3 м/л, ________________________________ исходное соотношение Зп(11):Рё=5:1, количество Рс1(Щ = 1.0 ммоль, температура 2(РС.
№ п/ п О^-Бп компл. м/ л Выход порош=ка, мг Состав по рошка Содержание олова, ммоль Расход цинка, ммоль
в порошке в маточном р-ре до полного восстанов-ления РС-Бп комплекса на образование порошка на образование водорода
1 0.2 648 РсІЗщ.з 4.3 0.8 6.0 5.3 (88%) 0.7 (12%)
2 0.1 606 РсІБщі 4.1 0.7 6.0 5.1 (85%) 0.9 (15%)
3 0.05 546 Рс18п3.7 3.7 1.2 7.3 4.7 (64%) 2.6 (36%)
4 0.01 516 РСЗП3.5 3.5 1.6 7.7 4.5 (58%) 3.2 (41%)
5 0.005 462 Рс^Пз.о 3.0 1.9 10.8 4.0 (37%) 6.8 (63%)
6 0.0025 304 РСЗп17 1.7 3.2 23.0 2.7 (12%) 20.3 (88%)
Таблица 2. Влияние СНа на процесс восстановления [Рё(ЗпС1)3)5^ комплекса цинком. Условия: Смвп комплекса = 0.1 м/л, исходное соотношение 5п(11): Рс!(11) = 5:1, количество Рс!(11) = 1,0 ммоль, количество Zп(ммоль), _____________________необходимое для полного восстановления РС-5п комплекса: 6 (№1-4) и 24 (№ 5), температура 20°С.
№ п/п Снсі, м/л Выход порошка, мг Количество Бп, ммоль Состав порошка Расход Zn на восстановление, ммоль
в порошке в растворе Рсі-Бп комплекса ионов Н+
1 0.5 622 4.4 0.65 РсІЗщл 5.4 (90%) 0.65 (11%)
2 1.0 606 4.2 0.8 РсІЗщ.о 5.2 (87%) 0.8 (13%)
3 3.0 606 4.1 0.95 РсІЗщ.о 5.1 (85%) 0.95 (16%)
4 6.0 316 1.7 3.2 РсіЗп1і7 2.7 (45 %) 3.2 (53 %)
5 11.0 290 1.5 21.5 РсЗп1і5 2.5 (10.4 %) 21.5 (89.6 %)
Таблица 3. Влияние исходного соотношения 5п(11):РсС(11) в растворах на состав РсС-5п порошков, полученных при восстановлении ____________________________цинком. Условия: Сна = 3 м/л, ¿р» комплекса = 0.1 м/л, количество Рс!(П) = 1.0 ммоль, температура 20°С.
№ Исходное соотношение 8п(П):РС(П) в растворе Количество цинка, ммоль Выход порошка, мг Состав порошка Содержание олова, ммоль
в порошке в растворе
1 1 1 2 210 РсВПо.87 0.87 0.12
2 2 1 3 335 РсіБп^ 1.9 0.12
3 3 1 4 412 РсіЗП2і6 2.6 0.38
4 4 1 5 544 РсіЗп3і7 3.7 0.31
5 5 1 6 606 РсІЗщ.о 4.0 0.9
6 7 1 6 640 РсІЗп« 4.5 2.6
7 10:1 6 674 РсІЗщ.в 4.8 5.2
8 7:1 8 840 РсІЗПбі5 6.5 0.20
9 10:1 11 1228 РсІЗпм 9.4 0.10
10 15 :1 16 1720 РсІВпіЗіб 13.6 0.70
этом случае количество вводимого цинка не должно превышать стехиометрического, рассчитанного на восстановление кластера PdSn5. Если количество цинка будет превышать стехиометрическое (таблица 3, № 8-10 ), то после окончания восстановления кластера PdSn5 начинают восстанавливаться находящиеся в избытке ионы SnCIз-. Содержание олова в порошках при этом соответственно увеличивается (Таблица 3, № 8-10). В порошках состава PdSn6 .5-13.5 обнаружена отдельная микродисперсная фаза олова №р = 200-250 нм), которая имеет рентгенокристаллическую структуру. Об этом свидетельствует штрих-дифрактограмма порошка состава PdSn9.4 (таблица 3, № 9), в которой присутствуют рефлексы, характерные для металлического р-олова (рисунок 1). Обращает на себя внимание тот факт, что микродисперсное состояние фазы металлического олова №р = 200-250 нм) сохраняется при получении порошков из растворов с максимальным исходным соотношением Sn(II):Pd(II) не более 25:1. Следовательно, присутствие Pd-Sn комплексов в растворах оказывает влияние на характер формирования фазы металлического олова. При исходных соотношениях Sn(II) : Pd(II) в растворах более 25:1 в процессе восстановления наряду с Pd-Sn порошком образуется губчатое олово.
твора с Сpdsn комплекса, равной 0.1 моль/л приведены на рисунке 2д, е. В порошке присутствуют различные формы частиц, в том числе кристаллические образования и частицы, которые можно условно назвать «коконами», размер которых составляет 70х200 нм (рисунок 2е). Средний размер частиц в порошке равен 210 нм в интервале 40500 нм (30 % частиц размером до 100 нм).
На рисунке 2ж представлены РЭМ снимки диспергированной и агломерированной форм порошка состава PdSn2.6, полученного из раствора с Сpdsn комплекса, равной 0.005 моль/л. Средний размер частиц различной формы в этом порошке составляет 190 нм в интервале 40400 нм (40 % частиц размером до 100 нм).
РЭМ снимки диспергированных форм порошка состава PdSnl.7, полученного из раствора с Сpdsn комплекса
0.0025 моль/л, приведены на рисунке 2з, и. Средний размер частиц в порошке составляет 170 нм в интервале 40400 нм (55 % частиц размером до 100 нм). Наряду с частицами различных форм, в том числе и квазисфериче-ских(рисунок 2з), встречаются частицы «лепестковой» формы (рисунок 2и).
Рисунок 1. Штрих дифрактограмма порошка состава РбБпд, (Таблица 3, № 9)
Электронное состояние палладия и олова в порошках исследовали с помощью РФЭС. Значения внутренней энергии электронов Есв Pdзd5/2 - 336.1-336.3 эВ, свидетельствуют о металлическом состоянии палладия в порошках. Есв Snзd5/2 , равная 486.8-487.1 эВ , дает основания утверждать, что в порошках состава PdSno.7-4.8 металлическое олово в форме самостоятельной фазы отсутствует. Параметры РФЭС порошков с большим содержанием олова (таблица 3, № 8-10) свидетельствуют о наличии олова в двух электронных состояниях: с Есв Snзd5/2 = 486.8-487.1 эВ, характерной для Pd-Sn порошков, и с Есв Sn3d5/2 = 485.3-485.8 эВ, характерной для металлического р-олова [23, 24 ]. Следовательно, порошки с содержанием Sn : Pd > 5:1 состоят из двух фаз: биметаллического Pd-Sn сплава и металлического р-олова.
Дисперсный анализ полученных Pd-Sn порошков осуществляли с помощью растрового электронного микро-скопа(РЭМ). На рисунке 2 приведены РЭМ снимки диспергированных биметаллических Pd-Sn порошков. На снимке макродисперсной фракции порошка состава PdSn4.8 (рисунок 2а) различимы 4 вида образования: крупные гладкие частицы, крупные частицы с нанодисперсной фракцией на поверхности, агломерированные формы и собственно отдельные частицы. На РЭМ снимке микродисперсной фракции этого порошка(рисунок 2б) с размером частиц меньше 100 нм(40 %) различаются частицы сферической и квазисферической формы. На рисунке 2в, г представлены РЭМ снимки порошка состава PdSnl.4. В макродисперс-ной фракции порошка (рисунок 2в) присутствуют палочки, квазисферические частицы и агломераты. В нанодисперсной фракции (рисунок 2г) наблюдаются квазисферические частицы со средним размером 70 нм в интервале 50-150 нм (60 % частиц размером до 100 нм).
Для установления влияния концентрации Pd-Sn комплекса на размер частиц был проведен дисперсный анализ порошков, полученных из растворов с Cpdsn комплексов 0.1, 0.005 и 0.0025 моль/л. РЭМ снимки диспергированного порошка состава PdSn4.1, полученного из рас-
Рисунок 2. РЭМ снимки Рс/-Бп порошков состава: РбБп48: а) макро- и б) нанодисперсная фракция ; РбБп1А : в) макро- г) микродисперсная фракция; Рс!Бп 4Л: д), е); Рс/Бп2.б : ж) РбБп^: з), и)
Из полученных результатов видно, что СР«п комплекса оказывает заметное влияние на размер частиц в Р^Бп порошках. Для того, чтобы получить порошки с минимальными размерами частиц, восстановление необходимо проводить из растворов с Сpdsn комплекса не более
0.005 м/л. Однако, в процессе восстановления в этих условиях значительно (в 3-4 раза) увеличивается расход цинка (таблица 1, № 4-6).
Результаты РФА свидетельствуют о том, что большая часть порошков, полученных при 20°С, являются рентгеноаморфными. Однако некоторые порошки являются кристаллическими. На рисунке 3 представлены ди-фрактограммы порошков состава PdБnз.9 (а) и PdБn2 (б), полученных при 20°С. Дифрактограмма порошка PdБn2 (рисунок 3б) содержит рефлексы, характерные для стандартного сплава PdБn2 [25-27].
Порошок состава PdSno.7 оказался рентгеноамоф-ным. Однако, при нагревании порошка PdSno.7 (640оС в аргоне в течении 2-х часов), происходит его структурирование. Штрих-дифрактограмма отожженного порошка содержит рефлексы, характерные для стандартного сплава состава PdзSn2 (рисунок 4)
1 1 4-801
1 1 1 □б ,, 1 , )43ец ||
Рисунок 4. Штрих дифрактограмма порошка РСВп0.7, прогретого в аргоне при 640°С в течение 2-х часов
При нагревании биметаллических Pd-Бn порошков на воздухе происходит окисление олова. На кривой TG термограммы порошка состава PdБnlд проявляется прирост массы около 15 %, сопровождающийся экзоэффектом при 330-340°С. Этот факт обусловлен окислением олова. При 820-830°С наблюдается 5 % потеря массы, сопровождающаяся эндоэффектом. Возможно, это обусловлено диссоциацией оксида палладия. В соответствии с этими данными можно предположить, что при 330-340°С окислению подвергается не только олово, но вероятно и палладий, оксид которого разлагается при 820-830°С. В таблице 4 представлены рефлексы, содержащиеся в ди-фрактограмме порошка состава PdБn4л , отожженного при 1000°С на воздухе.
Таблица 4. Рефлексы в дифрактограмме порошка РСВп4Л, ___________________отожженного на воздухе при 1000°С.
37-419 О РС3Бп куб. 5-681* Рс куб. 41-1445* БпОгТетрагон. Порошок РС8п4і1, отожженный на воздухе при 1000°С
20, °0 I, % 20,0 I, % ° ©■ 2 I, % 20, ° I, %
26.33 100 26.73 11
33.92 75 34.00 14
37.98 21 38.14 4
40.07 100 40.15 100 39.93 100
46.75 60 46.70 42 46.40 47
52.02 10 51.83 57 52.02 13
64.81 14 54.98 3
57.87 6 57.99 2
Из данных, представленных в таблице 4, видно, что в образце PdБn4л, отожженном на воздухе при 10000С, присутствуют: оксид олова (IV) Бп02 (касситерит), кубическая форма палладия с заметно сжатой решеткой (сдвиг положения рефлексов относительно эталона в сторону больших углов на 0.2-0.30), или сплав PdзБn[ 21-23 ]. Из полученных результатов видно, что отжиг на воздухе на-нодисперсных Pd-Бn порошков, в том числе содержащих микродисперсную фазу олова, можно рассматривать как способ нанесения Pd-Бn сплавов на носитель Бп02.
Результаты, полученные при восстановлении Pd-Бп комплексов цинком в водных растворах НС1, свидетельствуют о сходстве и различии в степени дисперсности и в составе Pd-Бn порошков, полученных восстановлением Pd-Бn комплексов электролитическим путем из водных растворов серной кислоты[17-19]. Мольное содержание олова в порошках, получаемых восстановлением цинком из растворов НС1, можно варьировать от 0.7 до 4.8. При электрохимическом восстановлении Pd-Бn комплексов из растворов Н2БО4 образуются порошки с более узким интервалом содержания олова: от 1.7 до 3.3. Средний размер частиц в порошках, полученных восстановлением цинком, изменяется от 50 до 210 нм. Порошки, полученные электрохимическим путем, содержат частицы со средним размером от 30 до 120 нм. Морфология частиц в порошках, полученных химическим и электролитическим восстановлением, в целом незначительно отличается друг от друга. Для тех и других характерно явление агломерирования. В порошках, полученных электролитическим путем, агломерированные образования имеют дендритоподобную структуру, что менее характерно для порошков, полученных восстановлением цинком.
Выводы
1. Разработана методика получения биметаллических нанодисперсных порошков палладия с оловом, путем восстановления Pd-Бn комплексов цинком в водных растворах 3М НС1 при 20°С.
2. Установлено, что факторами, влияющими на процесс восстановления Pd-Бn комплексов цинком, являются: Сpdsn комплекса, Сиа, исходное мольное соотношение Бп(11)^(11) и количество цинка, участвующего в реакции.
3. Определено, что чем меньше Степ комплекса в растворе, тем больше степень дисперсности частиц и меньше их агломерация в образующихся порошках.
Литература
1. Бухтияров В.И., Катализаторы с нанострукту-рированным активным компонентом на основе металлов платиновой группы и золота. // XIX Междунар. Черняевская конф. по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. 4-8 октября 2010 г. Тез. докл. Новосибирск: ИХХТ СО РАН. 2010. С. 15.
2. Бухтияров В.И., Слинько М.Г., Металлические наносистемы в катализе. // Успехи химии. 2001. Т. 70. №
2, С. 147-159.
3. Уайтсайдс Дж, Эйглер Д., Андерс Р. [и др.]. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направлений исследований. М.: Мир, 2002. 292 с.
4. Дуплякин В.К., Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи её развития // Рос. хим. журн. (ВХО им. Д.И. Менделеева). 2007. Т. LI. № 4. С. 11-22.
5. Margitfa/viJ., Gobolos S. Role of Metal Ion-Metal Nanoclaster Essemble Sites in Activity and Selectivity Control // Royal Society of Chemistry Catalysis. 2004. V. 17. Р. 1-104.
6. Liorca J.,.Homs N.,. Fierro G., [et al.]. Platinum-Tin Supported on Silica Highly Selective for n-Hexane Degidrogenation. // J. Catalysis 1997. Vol. 166. P. 44-52.
7. Silva A. ,.Sousa A., Adrisson J. [et a.]. Preparation of Highly Dispersed Ru-Sn Catalysts from the Single Source Precursors Cp(PPh3)2Ru-SnX3(X=CI, Br). // Material Researh. 2003. Vol. 6. № 2. P. 137-144.
8. Капица М. Комбинированный позитивный метод производства печатных плат // Технология в электронной промышленности. 2005. №5. С. 22-25.
9. Смирнов И.И. Физико-химические основы и технология получения порошков тяжелых цветных металлов. Красноярск: изд-во Красноярского ун-та, 1984. 125 с.
10. Toshima N., Yonezawa T., Bimetallic nanoparti-cles-novel materials for chemical and physical applications // New J. Chem. 1998. P. 1179-1201
11. Свиридов В.В., Воробьёва Т.Н., Гаевская ТВ., Степанова Л.Н Химическое осаждение металлов из водных растворов / под ред. Свиридова В.В. Минск: изд-во «Университетское». 1987. 270 с.
12. Коренев С.В., Шубин Ю.В., Беляев А.В. Восстановительный термолиз [Rh(NH3)sCl][PdCÍ4]H2O // Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46. № 1. С.70-72
13. Шубин Ю.В, Коренев С.В., Шарафутдинов М.Р. Изучение термолиза двойной комплексной соли [Rh(NH3)5Cl][PtCl4] методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии // Изв. РАН. Сер. Хим. 2006. С. 1069-1073
14. Коренев С.В., Двойные комплексные соли платиновых металлов и твёрдые растворы на их основе. // XIX Междунар. Черняевжая конф. по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. 4-8 октября 2010 г. Тез. докл. Новосибирск: ИХХТ СО РАН, 2010. Т. 1. С. 20..
15. Винокуров Е.Е., Бондарь В.В. Вероятностная модель выбора лигандов для электроосаждения сплавов // Теоретические основы химической технологии. 2007. Т. 41. № 4. С. 407-414.
16. Kukushkin Yu.N, Antonov P.G. Bimetallic Complexes of Platinum Metals with Tin // Sov. Sci. Rev. B. Chem. 1987. V. 10. P. 275-318.
17. Антонов Г.Д., Симанова С.А. Электрохимическое получение наноразмерных биметаллических порошков платиновых металлов с оловом из водных растворов серной кислоты // Известия СПбГТИ(ТУ). 2011. № 11. С.76-80.
18. Антонов Г Д., Симанова С.А. Восстановление биметаллических палладий-оловянных комплексов в растворах серной кислоты. // XIX Междунар. Черняевская конф. по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. 4-8 октября 2010 г. Тезисы докл. Новосибирск: ИХХТ СО РАН, 2010. С. 136.
19. Антонов Г Д., Симанова С.А. Получение нано-дисперсных биметаллических палладий-оловянных порошков при электролитическом восстановлении // XIX Междунар. Черняевская конф. по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. 4-8 октября 2010 г. Тез. докл. Новосибирск: ИХХТ СО РАН, 2010. С. 133.
20. Антонов Г Д., Симанова С.А. Биметаллические нанопорошки платиновых металлов с оловом // XIX Междунар. Черняевская конф. по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. 4-8 октября 2010 г. Тез. докл. Новосибирск: ИХХТ СО РАН, 2010. С. 134.
21. Антонов П. Г., Кукушкин Ю.Н., Карымова Р.Х. Взаимодействие хлоридов Pd(II) с хлоридами Sn(II) в водных растворах hCi // Журн. общ. химии. 1983. Т. 53. Вып. 4. С. 858-864.
22. Knapper J.S., Craig К.А, Chandlee J.C. Phenilar-sonic Acid as a Reagent for the Determination of Tin. // J. Amer. Chem. Soc., 1933. V. 55. № 10. P.3945-3947.
23. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений: справочник. М.: Химия, 1984. 255 с.
24. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy / Copyright by Perkin-Elmer corp. Physical Electronics De-vusion. 1992. 261 p.
25. Massa/ski T.B. Murray J.L., Bennet L.H., Baiker H. Binary Alloy Phase Diagrams // Materials Park. OH. ASM. 1990.
26. Luef C., Frandorfer H., Paul A., Kodentsov., Ipser H. The Pd-Sn phase diagram (Xpd<0,6) Isotermal Sec-ton // J. Intermetallic. 2005. V. 13. P. 1207-1213.
27. Willars P., Calvetti L.D. Pearsons handbook of crystallographic data. // Material Park, OH. ASM: 1991.
