CC BY
18I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 541.49;546.92 Г. Д. Антонов1 , П. Г. Антонов2
ВОССТАНОВЛЕНИЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ С ЛИГАНДАМИ ОЛОВА (II) АМАЛЬГАМОЙ ЦИНКА И ЭЛЕКТРОЛИЗОМ НА РТУТНОМ КАТОДЕ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Московский пр. 26
Изучено взаимодействие растворов, содержащихM-Sn комплексы состава [Mam(SnCh)nf-, M=Pd(II), Pt(II), n = 2-5, [Mam(SnCh)n]3-, M = Rh(III), n = 2-5, [Mam(SnCh)n ]4-,М = Ru(II), Os(II), n = 2-5 c амальгамой цинка состава (% мас.): Hg = 40, Zn = 60. Установлено, что амальгама цинка эффективно восстанавливает M-Sn комплексы из растворов 3М HCI. При этом M-Sn„ кластеры различного состава переходят в фазу амальгамы. Состав полученных амальгам зависит от мольного соотношения M : Sn в исходных растворах комплексов. По результатам рентгеновского микроанализа полученные 4-х компонентные амальгамы содержат от 1 до 5 и более % мас. Pt металлов и от 10 до 17 % мас. Sn. При этом мольное соотношение Sn : M сохраняется при переходе M-Sn кластеров в амальгаму. Мольное соотношение платиновых металлов и олова в амальгамах можно варьировать в широких пределах путем изменения состава M-Sn комплексов в исходных растворах. При взаимодействии амальгамы цинка с растворами, содержащими M-Sn комплексы 2-х или 3-х платиновых металлов, образуются 5-ти и 6-ти компонентные амальгамы. При экви-молярных мольных количествах биметаллических комплексов платиновых металлов в растворах образуются амальгамы: Hg-Zn-Pd-Pt-Sn, Hg-Zn-Pd-Rh-Sn. Hg-Zn-Pt-Rh-Sn. Hg-Zn-Pt-Rh-Pd-Sn.
Расход цинка минимальный при восстановлении Pd-Sn комплексов. В ряду M-Sn комплексов Pt(II) > Rh(III) > Ir(III) > Ru(II) > Os(II) увеличивается расход цинка на параллельную реакцию с ионами водорода. Этот факт свидетельствует о влиянии свойств образующихся M-Sn амальгам на перенапряжение водорода. Амальгама цинка, в отличие от металлов (Zn, Al), в аналогичных условиях не восстанавливает хлоридные комплексы платиновых металлов. Тот факт, что M-Sn комплексы эффективно восстанавливаются амальгамой цинка, свидетельствует об особенностях свойств гетероядерных биметаллических M-Sn связей. Эти особенности проявляются и при электролизе растворов, содержащих Pd-Sn комплексы на ртутном катоде. Также как при взаимодействии с амальгамой цинка Pd-Sn комплексы восстанавливаются на катоде с переходом Pd-Sn кластеров в ртутную фазу.
Ключевые слова: биметаллические комплексы платиновых металлов с лигандами олова(11), амальгамы металлов, восстановление амальгамами металлов, сплавы платиновых металлов с оловом, 4-х, 5-ти и 6-ти компонентные амальгамы цинка с платиновыми металлами и оловом, ртутный катод.
1 Антонов Георгий Дмитриевич, канд. хим. наук, инженер по испытанию, ООО »Эластокам», Технический центр. e-mail: [email protected]
2 Антонов Петр Георгиевич, д-р хим. наук, профессор каф. неорганической химии СПбГТИ(Ту) e-mail: [email protected]
Дата поступления - 18 марта 2014 года
Введение
Интерес к биметаллическим комплексам платиновых металлов с лигандами олова(М) обусловлен их высокой каталитической активностью и селективностью в процессах риформинга нефти, ароматизации бензиновых топлив [1], гидрирования, изомеризации [2], активирования поверхности диэлектриков при их химическом металлировании [3] и др. Известны комплексные соединения платиновых металлов, содержащие гете-роядерные биметаллические связи М^п: [М^пХ3)5]3-, М = Pd(II), Р^М); [М^пХ3)5Х]3-, М = Rh(Ш), 1г(Ш); [М^пХ3)5Х]4-, М = Ru(II), Os(II); X = F-, С1-, Вг-, сульфат-, фосфат-, оксалат-, цитрат-, тартрат-ионы [4]. Олово(1|) содержащие лиганды являются бифункциональными, обладают ст-донорными и п-акцепторными свойствами, что обусловливает кратность биметаллических связей, высокую устойчивость М^п комплексов в восстановительной атмосфере водорода вплоть до 300-400 °С. Структурной основой координационно насыщенных по олову(М) комплексов является 6-ти атомный гетеро-ядерный кластер с пятью М^п связями. Изучено взаимодействие М^п комплексов с восстановителями. Установлено, что в процессе взаимодействия М^п комплексов с цинком или алюминием кластеры MSn5 восстанавливаются без разрушения биметаллических М^п связей с образованием микродисперсных порошков, содержащих сплавы платиновых металлов с оловом [5-9]. Цель настоящей работы состояла в изучении поведения М^п комплексов в реакциях с более слабым восстановителем амальгамой цинка. Интерес состоял в том, будут ли в этих условиях продуктами восстановления микродисперсные порошки сплавов Pt металлов с оловом (как в реакции с Zn, А1) или произойдет цементация биметаллических комплексов с переходом М^п„ кластеров в амальгаму. Вопросы теории и изучение процессов восстановления амальгамами металлов широко изложены в работе Бухман С.П. [10].
Экспериментальная часть
Растворы М^п комплексов Pd(II) и Р^М) в 3М НС1 готовили при 20 °С путем смешивания исходных соединений K2PdCl4 и К2РГСЦ, с SnCl2•2H2O. Мольное соотношение Sn(II) : М изменяли от 2 до 5. В качестве исходных соединений для приготовления растворов М^п комплексов Rh(Ш), 1г(Ш), Ru(II) и Os(II) использовали RhCIз•4H2O, Кз1гС16-Н20, ^иС16, K2OsCI6. Растворы М^п комплексов этих металлов готовили путем нагревания (100 °С) в течение 3-х часов. При расчете мольного соотношения Sn(II) : М для получения М^п комплексов Ru(II), Os(II) учитывали расход олова(М) на восстановление М(1У) до М(11).
В качестве восстановителей М^п комплексов использовали амальгаму цинка (60 % мас.). Амальгаму готовили следующим способом: 30 г цинкового порошка тщательно растирали в агатовой ступке, затем при перемешивании обрабатывали 6М раствором NaOH до бурного выделения водорода. К промытому водой порошку добавляли 50-70 мл воды и немного уксусной кислоты. К полученной суспензии добавляли малыми порциями при постоянном перемешивании разбавленный раствор Нд^Оз)2 до появления белого осадка. Амальгаму тщательно промывали водой, спиртом, эфиром, высушивали в эксикаторе над Р2О5 и использовали в реакциях восстановления М^п комплексов. Элементный анализ полученных амальгам осуществляли с помощью рентгеновского микроанализатора (РМА) Link•860. Для проведения РМА представительная проба порошка амальгамы механически измельчалась в агатовой ступке, засыпалась в графитовый держатель с углублением и утрамбовывалась. Графитовый держатель не дает фонового рентгеновского излучения.
Опыты по восстановлению М^п комплексов проводили в стакане, в который помещали навес-
ку амальгамы (около 3-х г) из одной порции приготовления и 30 мл раствора, содержащего 0.5 ммоль соли платинового металла и 1-3 ммоль SnCl2 в 3М HCI. Реакцию проводили при постоянном перемешивании. За ходом реакции наблюдали визуально. Растворы M-Sn комплексов Pd(ll) имеют интенсивную темно-зеленую или темно-синюю окраску. Растворы M-Sn комплексов Pt(ll), Rh(lll), Ir(lll), Ru(ll) окрашены в интенсивно красный цвет. Растворы Os-Sn комплексов имеют оранжевую окраску. Реакцию восстановления проводили до полного осветления растворов, т.е. до полного восстановления M-Sn комплекса. Полученные амальгамы промывали раствором 3М HCl, водой, спиртом, эфиром и высушивали в эксикаторе над P2O5. Элементный состав амальгам определяли с помощью рентгеновского микроанализатора Link-860.
В растворах после окончания реакции определяли содержание Sn(ll) c целью оценить полноту выхода олова в амальгаму. К исследуемому раствору добавляли 0.8M раствор FeCl3 в 3М H2SO4. Содержание ионов олова(М) определяли по количеству ионов Fe(ll), которые образуются при взаимодействии ионов Sn(ll) с ионами Fe(lll). Измерения проводили путем потенцио-метрического титрования 0.1000 н раствором K2Cr2O7 с платиновым индикаторным электродом и стеклянным в качестве электрода сравнения. Измерительным прибором служил потенциометр рН-340.
Электролиз на ртутном катоде проводили в растворах 0.2М Na2H2P2O7, содержащих Pd-Sn комплексы. Объем электролита составлял 30 мл, концентрация Pd-Sn комплексов - 7 10-2 моль/л, количество Pd - 2.1 ммоль, мольное соотношение Sn(ll):Pd(ll) - 5 : 1, плотность тока - 30 мА/см2, площадь поверхности катода примерно 7 см2, масса ртути - 100 г., время электролиза - 5-6 часов, электролизер с разделенными катодным и анодным пространствами. Электролиз продолжали до полного обесцвечивания интенсивно окрашенных растворов, содержащих Pd-Sn комплексы.
Результаты и их обсуждение
Все опыты проводили в сравнимых условиях: амальгаму цинка использовали из одной порции приготовления (навеска амальгамы в каждом опыте составляла около 3 г.), количество M-Sn комплексов также было одинаковым (0.50 ммоль). Реакция амальгамы цинка с Pd-Sn комплексами протекала спокойно, выделения водорода визуально не наблюдалось. С растворами, содержащими M-Sn комплексы других Pt металлов, реакции протекали с интенсивным выделением водорода. В связи с этим следует обратить внимание на то, что реакция исходной амальгамы цинка с 3М HCl протекает довольно медленно с выделением небольшого количества водорода. Протекание параллельных реакций обусловили необходимость в каждом опыте выяснять баланс расхода цинка на восстановление M-Sn комплекса и ионов водорода. Опыты показали, что в растворах после окончания реакции ионы Sn(ll) практически отсутствуют, т.е. M-Sn комплексы полностью восстанавливаются в исходном составе. Следовательно, на восстановление 0.50 ммоль M-Sn комплекса с мольным соотношением Sn(ll) : M = 5 : 1 расходуется 3.0 ммоль цинка (195 мг). По изменению массы амальгамы определяется содержание цинка в образующейся амальгаме и в растворе с раздельным учетом его расхода на восстановление 3.0 ммоль M-Sn комплекса и на параллельную реакцию с ионами водорода. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты, полученные при восстановлении амальгамой цинка комплексов платиновых металлов с лигандами олова(11) с мольным соотношением Sn(II):M = 5:1
Навеска амальгамы цинка, мг М Масса полученной амальгамы, мг Расход Zn на восстановление, ммоль Состав амальгамы, % мас. (количество Pt металла, ммоль)
M-Sn комплексов ионов Н* Hg Zn M Sn
3030 Pd(II) 3167 3.0 0.96 38.3 50.7 1.7 (0.51) 9.4 (2.5)
3030 Pt(II) 2835 3.0 6.06 42.7 43.3 3.4 (0.49) 10.5
3200 Rh(III) 2700 3.0 5.4 42.7 44.9 1.9 (0.50) 10.5 (2.5)
3245 Os(II) 2052 3.0 21.0 63.2 21.3 4.6 (0.49) 12.5 (2.2)
2985 Ir(III) 1719 3.0 22.5 69.5 7.9 5.3 (0.47) 17.3 (2.5)
2985 Ru(II) 1854 3.0 22.2 67.8 13.4 2.7 (0.49) 16.0 (2.49)
Хлоридные комплексы платиновых металлов из растворов 3М HCI амальгамой цинка не восстанавливаются. Тот факт, что M-Sn комплексы эффективно восстанавливаются амальгамой цинка обусловлен особенностями свойств прочных биметаллических M-Sn связей. Известно, что и атомные кластеры M-Sn5 полностью восстанавливаются металлическим цинком с образованием микродисперсных порошков биметаллических M-Sn сплавов [5-9]. Результаты, представленные в таблице 1, дают основание предположить, что продуктами восстановления M-Sn комплексов амальгамой цинка также являются кластеры состава M-Sn5, которые в такой форме входят в ртутную фазу. Соотношение M:Sn в амальгаме можно регулировать путем восстановления из растворов M-Sn комплексов с различными мольными соотношениями Sn(II) : M. В таблице 2 представлены результаты, полученные восстановлением амальгамой цинка M-Sn комплексов из растворов с различными мольными соотношениями Sn(II):Pd(II).
Таблица 2. Влияние состава M-Sn комплексов в растворах на мольное соотношение Sn(II):M в амальгаме.
Примечание: Условия опытов: среда - 3М HCI, концентрация Pt металла -1.7*102 моль/л, объем раствора - 30 мл. во всех опытах использовали амальгаму одного и того же состава (% мас.): Hg = 40, Zn = 60. Навеска амальгамы составляла около 3-х г. Количество Pt
металла - 0.50 ммоль, мольное соотношение Sn(II) : М = 5.
Из результатов, представленных в таблице 1, видно, что биметаллические комплексы всех платиновых металлов с оловом(И) полностью восстанавливаются амальгамой цинка. При этом восстановленные формы комплексов переходят в фазу амальгамы. Порошков сплавов Pt металлов с оловом, как в случае восстановления цинком, не образуется. Масса вновь образующихся амальгам превышает массу исходной и приближается к результатам стехиометрических расчетов только в реакции с Pd-Sn комплексами. Материальный баланс по изменению массы амальгамы в реакции восстановления Pd-Sn комплексов свидетельствует о том, что около 75 % расходуемого цинка участвует в восстановлении комплекса, а 25 % идет на взаимодействие с ионами водорода. В реакции с M-Sn комплексами других Pt металлов расход цинка на реакцию с ионами водорода увеличивается в два раза для Pt-Sn и Rh-Sn и примерно в семь раз для Ir-Sn, Ru-Sn и Os-Sn соединений. Не исключено, что доля цинка, участвующего в параллельной реакции с ионами водорода, увеличивается за счет снижения перенапряжения водорода на амальгаме. Возможной причиной этого является изменение свойств вновь образующихся амальгам, содержащих кластеры платиновых металлов с оловом.
Реакция амальгамы цинка с растворами Pd-Sn комплексов в указанных условиях протекает спокойно и заканчивается через 15-20 минут. В таких же условиях реакции с растворами Pt-Sn и Rh-Sn комплексов протекают значительно быстрее (3-4 мин.). В этих реакциях, в отличие от Pd-Sn комплексов, выделяется значительное количество водорода. В результате на поверхности раствора появляются блестящие пластинки легкой амальгамы, содержащие поглощенный водород. Через некоторое время водород из порошка, находящегося на поверхности раствора, улетучивается и пластинки амальгамы оседают на дно стакана. Восстановление амальгамой цинка M-Sn комплексов Ir(III), Ru(II), и Os(II) протекает наиболее медленно (30-40 мин.). При этом реакция сопровождается выделением большого количества водорода.
Мольное соотношение Sn(II):Pd Навеска амальгамы цинка, мг Масса полученной амальгамы, мг Расход Zn на восстановление, ммоль Состав амальгамы, % мас., (количество Pd, Pt и Sn, ммоль)
Pd-Sn ком-плек-сов ионов Н+ Hg Zn Pd Sn
2 2653 2700 1.5 0.4 32.3 54.3 1.96 (0.5) 4.4 (10)
3 2970 3027 2.0 0.63 39.2 53.1 1.75 (0.5) 5.3 (135)
4 2950 3032 2.5 0.72 38.9 51.5 1.75 (0.5) 7.9 (2.0)
5 3030 3167 3.0 0.96 38.3 50.7 1.67 (0.5) 9.4 (2.5)
8 3052 3270 4.5 0.27 37.3 46.5 1.6 (0.5) 14.5 (4.0)
8(Pt) 2608 2005 4.5 13.6 52.0 19.4 4.8 (0.49) 23.7 (3.99)
Примечание: Условия опытов: среда - 3М HCI, концентрация платинового металла -1.7*10-2 моль/л, объем раствора - 30 мл., концентрация Pd -1.7*102 моль/л, мольное соотношение Sn(II):Pd(II) изменяли от 2:1 до 8:1, во всех опытах использовали амальгаму одного и того же состава (% мас.): Hg = 40, Zn = 60. Навеска амальгамы составляла около 3-х г
Из результатов, представленных в таблице 2, видно, что мольное соотношение Sn : Pd в полученных амальгамах соответствует соотношению Sn(II) : Pd(II) в растворах, содержащих Pd-Sn комплексы, из которых осуществляли их восстановление. Небольшое снижение доли цинка в амальгаме на параллельную реакцию с ионами водорода в реакции с растворами Pd-Sn комплексов, содержащих избыток Sn(II) = 8:1, возможно связано с влиянием олова на уменьшение перенапряжения водорода. В реакции амальгамы цинка с раствором, содержащим 0.5 ммоль Pt-Sn комплекса с избытком Sn(II) = 8 : 1, выход амальгамы уменьшился на 600 мг ( таблица 1). В отличие от реакции с Pd-Sn комплексами на параллельную реакцию с ионами водорода израсходовано около 14 ммоль цинка, т.е. в 3 раза больше, чем на восстановление Pt-Sn комплекса и избытка Sn(II) (таблица 1).
С целью получить амальгаму с большим содержанием палладия исходную амальгаму цинка (3310 мг) использовали для восстановления из раствора, содержащего 2.0 ммоль Pd(II) и 10 ммоль Sn(II) в 30 мл (Срщц) = 6.7 10-2 моль/л). Масса полученной амальгамы составила 3421 мг. Одной из особенностей этой реакции явилось то, что увеличение СРЙ(М) в 4 раза привело к значительному росту скорости реакции. Расход цинка на реакцию с ионами водорода также увеличился и составил около 9 ммолей, т.е. 75 % от количества цинка, затраченного на восстановление 2.0 ммоль Pd-Sn комплекса с мольным соотношением Sn(II):Pd(II) = 5 : 1. В результате получена амальгама состава (% мас.): Нд - 38.7; Zn - 20.3; Pd - 6.2; Sn - 34.8.
Существующие методики позволяют получать растворы, содержащие смеси биметаллических М^п комплексов, состоящие из 2-х и более платиновых металлов [4-9]. Для получения 5-ти и 6-ти компонентных амальгам были выбраны растворы М^п комплексов Pd(II), Рр) и Rh(Ш). Растворы М^п комплексов Pd(II) и Pt(II) с Sn(II) получали при комнатной температуре, а Rh-Sn соединений при нагревании (100 °С) в течение 2-3 часов (см. экспериментальная часть). Полученные растворы смешивали друг с другом в различных сочетаниях. Результаты, полученные при восстановлении амальгамой цинка из растворов, содержащих М^п комплексы двух и трех платиновых металлов в различных сочетаниях, представлены в таблице 3.
Таблица 3. Результаты, полученные при восстановлении из растворов, содержащих М^п комплексы двух и трех
платиновых металлов
Навеска амальгамы цинка, мг М Масса полученной амальгамы, мг Расход Zn на восстановление, ммоль Состав амальгамы, % мас. (количество Pt металлов, ммоль)
M-Sn комплексов + в о н о и Hg Zn Pd Pt Rh Sn
3154 Pd, Pt 3013 3.0 3.5 41.9 45.8 0.9 (0.25) 1.6 (0.25) 9.9 (2.5)
3065 Pd, Rh 2960 3.0 4.0 41.4 46.7 0.9 (0.25) 0.9 (0.25) 10.0 (2.49)
2989 Pt, Rh 2750 3.0 6.4 43.4 43.0 1.8 (0.25) 1.0 (0.26) 10.8 (2.49)
3120 Pd, Pt, Rh 2950 3.6 5.8 42.1 47.9 0.7 (0.20) 1.4 (0.20) 0.7 (0.20) 12.2 (3.0)
платиновых металлов. Однако мольные соотношения платиновых металлов и олова(М) можно регулировать в широких пределах и получать амальгамы заданного состава.
Чтобы выявить влияние кислотности среды были проведены опыты по восстановлению М^п комплексов амальгамой цинка в растворах слабых кислот: лимонной и фтороводородной. Установлено, что М^п комплексы в растворах этих кислот амальгамой цинка, в отличие от металлического цинка [5-9], не восстанавливаются. На основании этого факта можно предположить, что в процессе восстановления участвуют не атомы цинка в амальгаме, а атомы водорода в момент их образования при взаимодействии цинка с ионами водорода. В связи с этим представляет интерес выявить влияние концентрации ионов водорода на процесс восстановления М^п комплексов амальгамой цинка. В таблице 4 приведены результаты, полученные при восстановлении М^п комплексов амальгамой цинка в растворах НС1 различной концентрации.
Таблица 4. Влияние кислотности среды на процесс восстановления М^п комплексов амальгамой цинка.
Концентрация HCI, моль/л Навеска амальгамы цинка, мг Масса полученной амальгамы, мг Расход Zn на восстановление, ммоль Состав амальгамы, % мас., (количество Pd и Sn, ммоль)
Pd-Sn комплексов ионов Н+ Hg Zn Pd Sn
1 2546 2670 3.0 0.46 38.1 48.7 2.0 (0.50) 11.1 (2.49)
3 3030 3167 3.0 0.96 38.3 50.7 1.7 (0.51) 9.4 (0.25)
6 3240 3300 3.0 1.3 39.3 49.5 1.6 (0.50) 9.0 (2.49)
Примечание: среда - 3М НС1, объем растворов - 30 мл, растворы содержали эквимолярное количество платиновых металлов, суммарное количество металла для получения 5-ти компонентных амальгам составляло 0.5 ммоль, для 6-ти компонентных - 0.6 ммоль. Мольное соотношение Sn(II) к сумме Pt металлов - 5: 1, суммарная концентрация платиновых металлов - 2*10 2 моль/л.
Из полученных результатов видно, что амальгама цинка эффективно восстанавливает М^п комплексы из растворов, содержащих смеси комплексов двух и трех платиновых металлов. При этом мольное соотношение Sn(II) к платиновым металлам в амальгаме соответствует таковому в исходных растворах М^п соединений. В представленных опытах были использованы смеси М^п комплексов с эквимолярными количествами
Примечание: Условия: концентрация Pd(II) - 1.7*10-2 моль/л, объем раствора - 30 мл., мольное соотношение Sn(II):Pd(II) = 5:1, во всех опытах использовали амальгаму одного и того же состава (масс.%): Hg = 40, Zn = 60. Навеска амальгамы составляла около 3-х гр.
Концентрацию HCI изменяли от 1 до 6 моль/л.
В растворах 1М HCI реакция восстановления протекает очень медленно. В указанных условиях реакция заканчивается через 30-40 мин. В растворах 3М HCI реакция заканчивается через 10-15 мин. В растворах 6М HCI реакция протекает очень быстро (2-3 мин.). Полученные результаты подтверждают предположение о том, что для реакции необходимо взаимодействие цинка с ионами водорода. Увеличение кислотности среды способствует этому процессу, скорость восстановления M-Sn комплексов возрастает. С увеличением скорости реакции возрастает расход цинка на параллельное взаимодействие амальгамы с ионами водорода.
Известно, что при электролизе растворов, содержащих M-Sn комплексы, на платиновом катоде продуктами восстановления являются микродисперсные порошки сплавов Pt металлов с оловом [6]. При электролизе с медным катодом получены покрытия, состоящие из сплавов платиновых металлов с оловом [11]. В связи с этим представляло интерес выявить поведение M-Sn комплексов при электролизе на ртутном катоде. Условия проведения электролиза представлены в экспериментальной части. В качестве среды был выбран 0.2М раствор Na2H2P2O7, в котором в слабокислой среде образуются Pd(II)-Sn(II) комплексы [12]. В процессе электролиза при малой плотности тока образования порошков Pd-Sn сплавов не наблюдали. Продукты вос-
становления Pd-Sn комплексов переходили в ртутную фазу. Содержание палладия в ртути составило около 180-190 мг. При массе ртути 100 г содержание Pd в образовавшейся амальгаме составляет около 0.18 % мас. Растворимость Pd в ртути при 25 °С составляет 2.7 10-3 % мас. [13]. Существенное превышение растворимости палладия в ртути свидетельствует о том, что объектами восстановления являются не ионы Pd(II), а кластеры Pd-Sn5 с прочными биметаллическими связями, которые оказывают существенное влияние на электрохимические свойства Pd-Sn комплексов.
Выводы
Установлено, что биметаллические комплексы платиновых металлов с лигандами олова(И) эффективно восстанавливаются амальгамой цинка из водных растворов 3М HCI.
В отличие от металлического цинка продуктами восстановления являются не порошки сплавов платиновых металлов с оловом, а 4-х, 5-ти и 6-ти компонентные амальгамы
Факт, что содержание платиновых металлов в амальгамах значительно превышает их растворимость в ртути свидетельствует о том, что объектами восстановления являются не хлоридные соединения платиновых металлов, а M-Sn кластеры, в которых прочные биметаллические связи обусловливают особенности электрохимических свойств M-Sn комплексов.
Показана возможность получения многокомпонентных амальгам с различным мольным соотношением платиновых металлов и олова.
Установлено, что в слабокислых средах, в отличие от металлического цинка, амальгама цинка не восстанавливает M-Sn комплексы. Этот факт характеризует меньшую активность амальгамы цинка в реакции с ионами водорода по сравнению с металлическим цинком.
При восстановлении M-Sn комплексов протекает параллельная реакция амальгамы цинка с ионами водорода. Вклад параллельной реакции является минимальным при восстановлении Pd-Sn комплексов и резко возрастает в ряду: Pt(II), Rh(III) >> Ru(II), Ir(III) и Os(II). Возможно, что вновь образующиеся амальгамы с Pt металлами и оловом оказывают существенное влияние на перенапряжение водорода на ртути.
Литература
1. В. К. Дуплякин Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи её развития // Рос. хим. журн. 2007. Т. LI. № 4. С. 11-22.
2. Marginfalvi J. Gobolos S. Role of Metal ion-Metal Nanoclaster Essemble Sites in Activity and selectivity Control // Royal Society of Chemistry Catalysis. 2004. Vol. 17. P. 1-104.
3. Капица М. Комбинированный позитивный метод производства печатных плат. // Технология в электронной промышленности. 2005. № 5. С. 22-25.
4. Kukushkin Yu. N., Antonov P.G. Bimetallic Complexes of Platinum Metals with Tin. // Sov. Sci. Rev.
B.Chem. 1987. Vol. 10. P. 275-318.
5. Г. Д. Антонов, С. А. Симанова, И. Б. Пантелеев, А. В. Щукарев Получение наноразмерных биметаллических порошков восстановлением комплексов палладия (II) с оловом1(11) из водных растворов хлороводородной кислоты. // Известия СПбГТИ (ТУ). 2012. № 14(40). С. 7-12
6. Г. Д. Антонов, С. А. Симанова Электрохимическое получение наноразмерных биметаллических порошков платиновых металлов с оловом из водных растворов серной кислоты. // Известия СПбГТИ (ТУ). 2011. № 11(37). С. 76-80.
7. Г. Д. Антонов, С. А. Симанова Превращения биметаллических комплексов палладия!(М) с лигандами олова1(11) в водных растворах соляной кислоты // Известия СПбГТИ (ТУ). 2012. № 13(39). С. 25-27.
8. Г. Д. Антонов, С. А. Симанова Получение биметаллических порошков платиновых металлов с оловом. // Журн. прикл. химии. 2012. Т. 85. Вып.5. С. 689-695.
9. Antonov G.D., Panteleev I.B. and Shchukarev A.V.. Sinthesis of Nanosized Binary Metal Powders by the Reduction of PalladiumI(II)-TinI(II) Complexes from aqueous solutions of Hidrochloric Acid. // Bulletin of the Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University). 2013. № 1. P. 13-17.
10. С. П. Бухман Основы цементации амальгамами металлов с различной растворимостью в ртути: дис. ... д-ра. хим. наукю Алма-Ата, 1983. С. 389.
11. Г. Д. Антонов, С. А. Симанова Получение покрытий и наноразмерных порошков электрохимическим и химическим восстановлением биметаллических комплексов платиновых металлов с оловом (II) в растворах лимонной кислоты. // XXV Междунар. Чугаевская конф. по координационной химии. Суздаль. 6-11 июня 2011 г. Тезисы докладов. г Иваново: ОАО «Изд-во Иваново», 2011.
C. 123-124.
12. Г. Д. Антонов, С. А. Симанова Комплексооб-разование платиновых металлов с соединениями олова (II) в водных растворах дигидродифосфата натрия // Известия СПбГТИ (ТУ). 2010. № 9(35). С. 3-7.
13. Диаграммы состояния металлических систем: справ. РЖ Металлургия. М.: ВИНИТИ, 1990. Вып. XXXV. С. 221.
