CC BY
18УДК 541.49; 546.92
Г.Д. Антонов1, С.А. Симанова2
Введение
Широкое практическое использование высокодисперсных металлов в самых различных областях промышленности связано с наличием у них уникальных физико-химических свойств. Порошки биметаллических сплавов проявляют высокую каталитическую активность в гетерогенном катализе в реакциях гидрирования, изомеризации, олигомеризации ненасыщенных углеводородов и многих других процессах [1].
Традиционными способами получения биметаллических сплавов являются реакции химического восстановления металлов из водных растворов [2], термическое разложение двойных комплексных солей [35] и электролиз растворов, содержащих такие комплексы двух металлов, которые обладают близкими потенциалами восстановления [6, 7]. Качественные покрытия сплавами платиновых металлов обсуждаются в работе [8]. Электролитическим путём получены покрытия РС-Бп сплавом из растворов трилона Б [9] и сплавов кЬ-Бп из сульфатных электролитов [10].
Существует класс соединений, которые являются комплексами платиновых металлов с соединениями олова(11): [М(БпХз)5]3- (М = Р^П) Р<С(11)), [М(БпХз)5Х]3-(М = 1*11(111), 1г(111)), [М(БпХз)5Х]4- (М = 1*11(11), ОБ(П)), (X = Р", С1", Вг", БО42", С2О42", РО43" и др.) Структурной основой этих комплексов является гетероядерный 6-ти атомный кластер с 5-ю биметаллическими связями
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ С ОЛОВОМ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013. Санкт-Петербург, Московский пр., 26.
Разработана методика получения наноразмерных биметаллических порошков при электролизе водных растворов комплексов платиновых металлов с соединениями олова (II) в серной кислоте. Установлено, что металл-оловянные комплексы восстанавливаются на катоде с сохранением биметаллических связей. Потенциалы совместного восстановления ионов Н и М-5п комплексов зависят от природы П-металлов и при постоянной скорости ¡к= 20 мА/см2 изменяются от -0,25 В (М=П(Щ) до -0,90 В (М=Об(Щ). Химическими методами анализа и с помощью рентгеновского микроанализатора, установлено, что состав полученных порошков изменяется в интервале М-Вп1/0 - М-Зп3б6. Порошки исследованы методами рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгенофазовым анализом (РФА). Установлено, что средний размер частиц составляет 30-120 нм, формы частиц: квазисферические, игольчатые, дендриты, агломераты. Параметры РФЭС свидетельствуют о том, что в бинарных биметаллических порошках фаза металлического олова отсутствует. Порошки рент-геноаморфные, При отжиге порошка состава Рё-Бп2 (60(РС. 1ч, аргон) происходит его структуризация. Дифрактограмма этого порошка соответствует дифрактограмме стандартного сплава РёБп2.
Ключевые слова: биметаллические комплексы платиновых металлов с оловом, катодное восстановление, кластеры М-8п5, наноразмерные порошки М-Бп сплавов.
металл-олово [11]. Целью настоящей работы явилось получение биметаллических порошков электрохимическим восстановлением металл-оловянных комплексов.
Для исследования были выбраны комплексы платиновых металлов с Бп(11) в водных растворах серной кислоты. Процессы образования М-Бп комплексов платиновых металлов в растворах серной кислоты изучены в работах [11-13 ]. Состояние М-Бп комплексов в растворах охарактеризовано методами электронной (ЭСП) и Y-резонансной (119Бп) спектроскопии. В ЭСП растворов М-Бп комплексов содержатся интенсивные полосы поглощения с Лмакс в области 245-290 нм, отнесенные к переносу заряда с атомов Бп(11) на металл, который происходит в результате образования биметаллической связи М-Бп. В Y-резонансных (119Бп) спектрах М-Бп комплексы характеризуются значениями изомерных сдвигов 5эп в интервале 1.30-1.80 мм/с, что свидетельствует об участии 5б2 электронов Бп(11) в образовании биметаллической связи М-Бп [11-14].
Экспериментальная часть
В качестве исходных соединений для получения растворов М-Бп комплексов использовали К2РСС14, К^С14, кЬС1з4Н20, (1\1Н4)з[1гС1б]Н20, (И^Ы^СИ, (1\1Н4)2[ОбС16] и свежеприготовленный БпС12 2н20. Металл-оловянные комплексы РС(11), Р^П) получали путем смешивания растворов К2РСС14, К^С14 в 3М Н2бО4
1 Антонов Георгий Дмитриевич, аспирант каф. неорганической химии, e-mail: [email protected]
2 Симанова Светлана Александровна, д-р хим. наук, проф., зав. каф. неорганической химии, e-mail: [email protected]
Дата поступления - 07 февраля 2011 года
c SnCI2 при мольном соотношении Sn(II):M = 5:1 при 20°С. Растворы M-Sn комплексов Rh(III), IrlII) с соотношением Sn(II):M=5:1 готовили смешиванием растворов RhCI3 4H2O, (NH4)3[IrCI6]H2O c SnCI2 и последующим нагреванием на водяной бане в течение 1.5-2 ч. Металл-оловянные комплексы Ru(II), Os(II) получали смешиванием растворов (NH4)2[RuCi6], (NH4)2[OsCI6] с SnCI2 с соотношением Sn(II):M=6:1 и последующим нагреванием (100 С ) в течение 2-3 ч. Избыток Sn(II) расходуется на восстановление Ru(IV), Os(IV) до Ru(II), Os(Il). Окончание процесса комплек-сообразования контролировали путем регистрации электронных спектров поглощения на спектрофотометре Specord M40. Растворы сравнения содержали все компоненты (кроме соединений Pt-металлов) такой же концентрации, что и исследуемые.
Потенциалы восстановления металл-оловянных комплексов определяли из поляризационных кривых, которые снимали в потенциостатическом режиме на потенциостате ПИ 50-1.1. Состав раствора: 3М H2SO4, СМ= 0.005 м/л. Катодом служила медная пластинка, на поверхность которой электролитическим путем был нанесен соответствующий M-Sn сплав с мольным соотношением Sn:M примерно 2:1. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный (Е=0.202В), а вспомогательным - платиновый. Потенциалы совместного восстановления ионов Н+ и M-Sn кластеров определяли при скорости процесса ik=20 мА/см2. Все потенциалы приведены в шкале насыщенного хлорсе-ребряного электрода.
Электролиз для получения металл-оловянных порошков проводили в ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Элементный состав порошков определяли химическими методами и на рентгеновском микроанализаторе энергодисперсионного типа Link 860 (ускоряющее напряжение - 25 кэВ, ток зонда 10-8 А, время анализа 100 сек.). Содержание платиновых металлов определяли спектрофотометри-ческим методом реакцией с SnCl2 в 3М HCl и 3М HBr. Анализ на олово осуществляли путём осаждения хлоридов олова (IV) фениларсоновой кислотой с последующим прокаливанием осадка (1000 С) до SnO2 [15]. Вскрытие порошков проводили в 3М HCl действием пероксида водорода при нагревании до полного растворения порошка и удаления избытка Н2О2. Дисперсный состав порошков определяли на растровом электронном микроскопе JSM-35CF(РЭМ) (ускоряющее напряжение - 25 кэВ, ток зонда - 6 10-10А ).
Рентгенофотоэлектронные спектры (РФЭС) регистрировали на спектрометре Perkin Elmer PHI-5400. Рентгенофазовый анализ осуществляли на дифракто-метрах ДРОН-3М и Дифрей на Cu-Ka излучении в диапазоне угла 26 10-90 через фольгу Cu 0.05 мм. Отжиг порошков проводили в атмосфере аргона при 600 и 1000°С.
Результаты и их обсуждение
Поляризационные кривые, полученные в растворах 3М H2SO4, содержащих соединения K2PdCI4, [Pd(SnCl3)5]3- комплекс и SnCI2 представлены на рисунке 1. Из этих данных видно, что при ik = 20 мА/см2 ионы Н+ и Pd(II) восстанавливаются при потенциале = -0.10 в. Кластеры PdSn5 восстановлению подвергаются при более отрицательном потенциале, равном - 0.32 в. Ионы Sn(II) восстанавливаются при еще более отрицательном катодном потенциале(- 0.45 в). Такая закономерность оказалась характерной для всех шести платиновых металлов и свидетельствует об индивидуальном поведении кластеров MSn5 в реакциях катодного восстановления.
Рисунок 1. Катодные поляризационные кривые при электролизе растворов 3М И2504/ содержащих соединения: 1 -К2РСЮ4 / 2 - [Рс1(£паз)5? комплекс, 3 - ВпСЬ.
Рисунок 2. Катодные поляризационные кривые при электролизе растворов 3М И2504/ содержащих комплексы М-5п5, где М: 1 - РЦЩ/ 2 - Рё(11)/ 3 - ЩШ)/ 4 - Яи(Щ/ 5 - ЩШ), 6 -Ов(П).
На рисунке 2 приведены катодные поляризационные кривые И-Бп комплексов для всех платиновых металлов. При прочих равных условиях потенциалы восстановления ИБп5 кластеров зависят от природы металла.
На основе измеренных потенциалов восстановления И-Бп комплексов, были выбраны условия для получения порошков. Электролиз проводили в растворе 3И Н2Б04, См=0.025 м/л, мольное соотношение Бп(11):И = 5:1, катодный потенциал = -1.0 в, плотность тока 150-200 мА/см2. В указанных условиях получены порошки, состав которых представлен в таблице 2. При электролизе раствора, содержащего [ки(БпС!3)5С!]4_ комплекс, порошки не получаются, процесс ограничивается только образованием покрытия.
Таблица 1 Состав порошков/ полученных при катодном вос-
становлении [M(SnCl3)5]T' комплексов в растворах 3М H2SO4.
Состав порошка
М в [M(SnCÍ3)5]n- Порошки после
комплексах Исходные обработки в рас-
порошки творе 3М HCI (1000C, 2-3 ч)
Pd(II) PdSni.7-3.6 PdSni
Pt(II) PtSn2.8-3 PtSni.2
Rh(III) RhSn2.9-3 RhSni
Ir(III) IrSn3-3.3 IrSni
Os(II) OsSn2.7 OsSn1.8
Из данных, приведенных в таблице 1, видно, что катодному восстановлению подвергается фрагмент исходных 6-ти атомных МБп5 кластеров с образованием порошков состава МБп17"з. Кластер мБп5 имеет
строение тригональной бипирамиды [14]. Можно предположить, что два оловосодержащих лиганда, находящиеся в аксиальном положении тригональной бипирамиды, связаны с платиновым металлом менее прочно,
чем три лиганда Sn(II), расположенные в экваториальной плоскости. Вероятно поэтому катодному восстановлению подвергается более прочный кластер состава MSn3. Для испытания полученных сплавов на химическую устойчивость их обработали раствором 3М HCI при нагревании (100 С, 2-3 ч). Наиболее устойчивыми являются сплавы, состава M-Sni-i.8, которые не разрушаются даже при нагревании в 6М HCl в течении 5-6 ч. при температуре 100 С.
С помощью РЭМ было установлено, что средний размер частиц составляет 30-120 нм (рисунки 3а-г). Все порошки в значительной степени агломерированы, что создает трудности в определении формы кристаллов. Тем не менее в порошках различаются кристаллы: квазисферической формы (30-40 нм), игольчатые(100-200 нм), палочки(100-500 нм), дендриты. (рисунки 3а-г).
Дисперсный состав порошка состава PdSnL7, в котором средний размер частиц составляет 30 нм, представлен на рисунке 3а. Дисперсный анализ порошка с большим содержанием олова PdSn3.3.6 представлен на рисунке 3б. В агломерированной фракции порошка состава PdSn3.3.6 размер частиц изменяется в интервале 100-1500 нм, а средний размер составляет 510 нм. В мелкодисперсной фракции размер частиц изменяется в интервале 30-250 нм, а средний размер составляет 60 нм.
Дисперсный анализ порошка состава PtSn3 приведен на рисунке 3в. Порошок характеризуется высокой степенью дисперсности, но при этом сильно агломерирован. Различаются два вида кристаллов: иголь-чатые(100-500 нм) и квазисферические (40 нм), форму которых корректно определить затруднительно из-за образования агломератов. На рисунке 3г представлен дисперсный состав порошка с меньшим содержанием олова PtSn2. Порошок высокой степени дисперсности, но сильно агломерирован. Различимы 3 типа кристаллов: игольчатые(200-600 нм), квазисферические^ср = 50 нм) и дендриты(500-700 нм).
Для оценки электронного состояния атомов платиновых металлов и олова в порошках был использован метод РФЭС. В таблице 2 сопоставлены значения энергий связей внутренних электронов Pt металлов и Sn в спектрах MSn5 комплексов и MSn порошках.
Таблица 2. Энергия внутренних электронов платиновых
металлов и Sn в MSn5 комплексах и MSn порошках (эВ ).
М M-Sn5 комплексы M-Sni.7-3.6 порошки
M Sn 3d 5/2 M Sn 3d 5/2
Pd(II) 3d 5/2 337.2 486.5 336.3 487.0
Rh(III) 3d 5/2 307.9 486.2 306.9 487.1
Ru(II) 3d 5/2 281.6 486.3 279.2 486.3
Pt(II) 4f 7/2 73.3 487.0 71.2 486.7
Ir(III) 4f 7/2 62.2 486.7 60.5 486.7
Os(II) 4f 7/2 50.7 486.8 49.8 487.0
Энергия внутренних электронов платиновых металлов в МБп порошках на 1-2 эВ меньше аналогичных величин для металлов в МБп5 комплексах (таблица 3). Это свидетельствует о том, что электронное состояние Pt металлов в порошках близко к металлическому[16, 17].
Средние значения энергии электронов Бп 3d5/2 в порошках (486,9 эв) и МБп5 комплексах (486,5 эв)) значимо не отличаются друг от друга, но на 1.5-2.0 эВ больше, чем в рБп (485.0 эв). Это свидетельствует о том, что электронное состояние атомов олова в МБп5 комплексах и МБп порошках практически одинаковое. В М-Бп комплексах электронное состояние атомов олова обусловлено тем, что часть 5б2 электронов Бп(11)
перенесена на платиновый металл в результате образования биметаллической связи. На основании того, что электронное состояние атомов олова в порошках такое же, как в М-Бп комплексах, можно считать, что олово в самостоятельной металлической фазе в порошках отсутствует.
В работе [18] обсуждены свойства высокоактивного и селективного катализатора в процессах гидрирования олефинов, состоящего из мелкодисперсного сплава Р^Бп, закрепленного на поверхности БЮ2. Катализатор И-Бп/БЮ2 получали методом пропитки БЮ2 раствором, содержащим смесь Н2РЮб и БпС12 с последующим восстановлением образовавшихся Р^Бп комплексов водородом при 300 С. Сплав И-Бп/БЮ2 можно рассматривать в качестве аналога порошков, полученных в данной работе. Катализатор Р^Бп/БЮ2 охарактеризован параметрами Y-резонансных(119Бn) спектров, которые проявляются в форме синглета с изомерными сдвигами 5зп=1.25-1.56 мм/с и 5эп = 2.23-2.35 мм/с в зависимости от содержания олова в сплаве [18, 19]. Значения 5эп в спектре порошка Р^Бп/БЮ2 практически не отличаются от этого параметра для исходных Р^Бп комплексов (5эп = 1.50-1.80 мм/с ) [11-14], но значительно меньше, чем для металлического рБп (Таблица 3).
Таблица 3. Форма сигнала, значения изомерных сдвигов бя, (мм/с) и интервал их изменения для в Sn, _М^ комплексов и М^ порошков.
ß Sn M-Sn Pt-Sn
Соединение металл комплексы порошки
[19] [11-14] [18,19]
Форма спектра синглет дублет синглет
5sn, мм/с 2.80 1.50-1.80 1.70-2.30
Так как изомерный сдвиг б5п характеризует уровень 5б2 электронной плотности на атоме олова, то из представленных результатов следует, что электронное состояние атомов Бп в Р^Бп порошке существенно отличается от металлического в рБп. Оценка электронного состояния атомов Бп в Р^Бп/БЮ2 катализаторе, сделанная по параметрам Y-резонансных(119Бn) спектров, согласуется с результатами, которые основаны на обсуждении рентгенофотоэлектронных спектров для порошков, полученных электролитическим путем, и подтверждает заключение о том, что в порошках, полученных нами, фазы металлического олова нет.
7 -173
1, , 1 1 1 бра зец II,
4.276 1.202
Рисунок 4. Штрих-дифрактограммы полученного порошка состава PdSn2 и стандартного сплава состава PdSn2.
Дифрактограммы непрокаленных порошков, полученные на спектрометре Дрон-3М, свидетельствуют об их аморфном состоянии. Однако при обжиге происходит структуризация порошков. На рисунке 4 представлены штрих-дифрактограммы порошка состава PdБn2, прокаленного в атмосфере аргона при 600°С в течение 1 ч. и стандартного сплава PdБn2. Дифракто-
граммы порошка, полученного нами, и стандартного сплава PdSn2 практически одинаковые [20, 21]. Сигналы, характерные для металлического олова и палладия, в дифрактограмме порошка, полученного нами, отсутствуют.
В таблице 4 представлены сигналы дифракто-грамм порошка состава PdSnзl6 и стандартных сплавов PdSnз и PdSn4.
Таблица 4. Сигналы дифрактограммы порошка состава PdSnз.6 в сравнении с сигналами стандартных сплавов PdSnз и PdSn4,
15-575 PdSn3 ортором-бич. 36-1327 PdSn4 ортором-бич. Исследуемый порошок состава PdSn3.6
28,0 I,% 28,° I,% 28,° I,%
30.93 40 31.00 100 30.95 23
31.19 60 31.82 58 31.58 100
32.57 100 32.44 43
34.59 100 34.80 23 35.14 40
42.09 100 42.25 71 42.57 45
57.84 40 57.81 12 58.20 24
Сравнение рефлексов в дифрактограммах стандартных сплавов PdSn3 и PdSn4 орторомбической формы [20, 21] и полученного нами порошка, отожженного при 1000°С в атмосфере аргона, дает основание предположить, что порошок представляет сплав промежуточного состава PdSn3.6.
Выводы
- При электролизе растворов биметаллических комплексов платиновых металлов с оловом(11) в 3М H2SO4 получены наноразмерные порошки сплавов платиновых металлов с оловом, состав которых зависит от природы платинового металла. Средний размер частиц в порошках составляет 30-120 нм.
- Биметаллические комплексы платиновых металлов с оловом(11) при катодном восстановлении ведут себя индивидуально: они восстанавливаются при более отрицательных потенциалах, чем ионы платиновых металлов и при менее отрицательных, чем ионы олова(11). Катодному восстановлению подвергается наиболее устойчивый фрагмент кластера M-Sn3. с сохранением биметаллических связей.
Литература
1. Бухтияров В.И., Катализаторы с нанострукту-рированным активным компонентом на основе металлов платиновой группы и золота. // XIX Международная Черняевская конф. по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, 4-8 октября 2010 г. Новосибирск. Сб. тезисов докладов в двух частях, ч. 1. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2010. С. 15
2. Свиридов В.В., Воробьёва Т.Н., Гаевская Т.В., Степанова Л.Н., Химическое осаждение металлов из водных растворов / под ред. Свиридова В.В. Минск: изд. «Университетское», 1987. С. 270.
3. Коренев С.В., Шубин Ю.В., Беляев А.В. Восстановительный термолиз [Rh(NH3)5Cl][PdCl4]H2O // Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46. №1. С.70-72.
4. Шубин Ю.В., Коренев С.В., Шарафутдинов М.Р. Изучение термолиза двойной комплексной соли [Rh(NH3)5Cl][PtCl4] методом высокотемпературной
рентгеновской дифрактометрии // Изв. РАН. Сер. Хим.
2006. С. 1069-1073
5. Коренев С.В., Двойные комплексные соли платиновых металлов и твёрдые растворы на их основе., // XIX Международная Черняевская конф. по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, 48 октября 2010 г. Новосибирск. Сб. тезисов докладов в двух частях, ч. 1. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2010. С..20.
6. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов // Л.: Машиностроение, 1986. С. 250.
7. Винокуров Е.Е., Бодарь В.В. Вероятностная модель выбора лигандов для электроосаждения сплавов // Теоретические основы химической технологии.
2007. Т. 41. №4. С. 407-414.
8. Буркат Г.К. Электросоосаждение драгоценных металлов. СПб.: Политехника, 2009. 188 с.
9. Виноградов С.Н., Суворова Г.П., Вершинина Л.П. Электроосаждение сплава Pd-Sn из трилонатного электролита // Защита металлов. 1975. Т. 11. №2. С. 238-239.
10. Харькова Л.Б., Колбасов Г.Я., Волков С.В. Покрытия Rh-Sn из комплексных сульфатных электролитов // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. вып.3. С. 517-519.
11. Антонов П.Г., Агапов И.А., Максимов М.Н. Комплексообразование палладия с оловом (II) в растворах серной кислоты // Журн. общ. химии. 1990. Т. 60. Вып. 11. С. 2421-2425.
12. Антонов П.Г., Емельянова Е.Н., Агапов И.А., Котельников В.П. Комплексообразование рутения, осмия, родия и иридия с оловом (II) в растворах серной кислоты // Журн. прикл. хим. 1990. Т. 63 №10. С. 2174-2177
13. Антонов П.Г., Луцко Т.П., Агапов И.А. Ком-плексообразование платины с оловом (II) в водных растворах серной кислоты // Журн. общ. химии. 1991. Т. 61. Вып.6. С. 1288-1292.
14. Kukushkin Yu. N., Antonov P.G. Bimetallic Complexes of Platinum Metals with Tin // Sov. Sci. Rev. B. Chem. 1987. V. 10. P. 275-318.
15. Knapper J.S., Craig K.A., Chandlee J.C. Phe-nilarsonic Acid as a Reagent for the Determination of Tin. // J. Amer. Chem. Soc., 1933. V. 55. № 10. P. 3945-3947.
16. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений: справ. / М.: Химия. 1984. 255 с.
17. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy / Copy-right by Perkin-Elmer corp. Physical Electronics Devusion. 1992. 261 p.
18. Marginfalvi J., Gobolos S. Role of Metal Ion-Metal Nanoclaster Essemble Sites in Activity and Selectivity Control // Royal Society of Chemistry Catalysis. 2004. V. 17. Р. 1-104.
19. Ибрагимов Н.С., Кузьмин Р.Н. Исследование эффекта Мёссбауэра на сплавах Pd-Sn // Журн. эксперимент. и теоретич. физики. 1965. Т. 48. Вып. 1. С. 103-105.
20. Mossalski T.B. Murray J.L., Bennet L.H., Baiker H. Binary Alloy Phase Diagrams // Materials Park. OH. ASM. 1990.
21. Luef C., Frandorfer H., Paul A., Kodentsov., Ipser H. The Pd-Sn phase diagram (XPd<0,6) Isotermal Secton // J. Intermetallic. 2005. V. 13. P. 1207-1213.
