CC BY
14I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 541.
Petr G. Antonov, Georgy D. Antonov
FINE POWDER OF HOMOGENEOUS EQUIMOLAR MIXTURE OF TWO BINARY ALLOYS OF PLATINUM METALS WITH TIN
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: [email protected]
Methods for obtaining fine powders of homogenous mixtures of two binary alloys of platinum metals with tin by reducing equimolar mixtures containing coordinatively tin-saturated M-Sn complexes of Pt(II), Pd(II), Rh(III), Ir(III), Ru (II), Os(II) in various combinations of zinc from aqueous solutions of 3M HCl were developed. The elemental composition of the obtained powders was made analyzed by an X-ray microprobe. In restoring mixtures of the M-Sn complexes, the equimolar platinum metal content of the powders was retained, but the amount of tin was below the initial stoichiometry by 10-40% (atomic). The dispersion composition of the powders was determined by a scanning electron microscope. The average particle size was 0.15-0.50 microns. The powders were largely agglomerated. The powders were subjected to X-ray analysis. The XRD pattern of the powder with the composition Rh-Ir-Sn72 contained reflections typical of standard alloys Rh-Sn4(PDF-50-984) and Ir-Sn4(PDF-38-807). The diffractogramms of other powders contained a few broad resolved reflections in the region 30 and 40 26, indicating that the powder was largely X-ray amorphous. It was supposed that in reduction of a mixture of M-Sn complexes of Rh(III) and Ir(III) two separate crystalline phases of alloy composition Rh-Sn4 and Ir-Sn4 were formed, and in the reduction of other compounds a joint coprecipitation of two M-Sn alloys to form mixed distorted crystalline formations occurred.
Keywords: bi-metal complexes of platinum metals with tin, clusters M-Sn5, nanoscale powders of the M-Sn alloys.
9;546.92
П.Г. Антонов1 Г.Д.Антонов2,
МИКРОДИСПЕРСНЫЕ ПОРОШКИ ОДНОРОДНЫХ ЭКВИМОЛЯРНЫХ СМЕСЕЙ ДВУХ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ С ОЛОВОМ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]
Разработаны методики получения микродисперсных порошков однородных смесей двух бинарных сплавов платиновых металлов с оловом путем восстановления эквимолярных смесей, содержащих координационно насыщенные по олову M-Sn комплексы Pt(ll), Pd(ll), Rh(lll), Ir(lll), Ru(ll), Os(ll) в различных сочетаниях цинком из водных растворов 3М HCl. Элементный состав образовавшихся порошков осуществлен с помощью рентгеновского микроанализатора. При восстановлении смесей M-Sn комплексов эквимолярное содержание платиновых металлов в порошках сохраняется, но количество олова оказывается ниже исходной стехиометрии на 10-40%(атомных). Дисперсный состав порошков определен с помощью растрового электронного микроскопа. Средний размер частиц составляет 0.15-0.50 мкм. Порошки в значительной степени агломерированы. Порошки были подвергнуты рентгенофазовому анализу. Дифрактограмма порошка состава Rh-lr-Sny.2 содержит рефлексы, характерные для стандартных сплавов Rh-Sn4PDF-50-984) и lr-Sn4(PDF-38-807). Дифрактограммы остальных порошков содержат широкие мало разрешенные рефлексы отражения в области 30 и 40 26, свидетельствующие о том, что порошки в значительной степени рентгеноаморфны. Предположено, что при восстановлении смеси M-Sn комплексов Rh(lll) и lr(lll) образуются две отдельные кристаллические фазы сплавов состава Rh-Sn4 и lr-Sn4, а при восстановлении других смесей происходит совместное соосаждение двух M-Sn сплавов с образованием смешанных искаженных кристаллических образований.
Ключевые слова: биметаллические комплексы платиновых металлов с оловом, кластеры M-Sn5, наноразмерные порошки М-Sn сплавов.
Введение
Известно, что металлы и их сплавы в высокодисперсном состоянии обладают уникальными физико-химическими свойствами. Традиционными способами получения порошков платиновых металлов являются реакции химического восстановления из растворов солей и путем термолиза формиатных и карбонильных комплексов
[1, 2]. Бинарные сплавы платиновых металлов получают восстановительным термолизом двойных комплексных солей [3-5].
Интерес к порошкам биметаллических сплавов платиновых металлов с оловом обусловлен высокой каталитической активностью и селективностью в различных процессах. Катализаторы на их основе применяют-
1 Антонов Петр Георгиевич д-р хим. наук, профессор, каф. неорганической химии, e-mail: [email protected]
Petr G. Antonov, Dr Sci. (Chem.), Professor, Inorganic Chemistry Department
1 Антонов Георгий Дмитриевич, канд. хим. наук, ведущий инженер, ООО «BASF The Chemical Company», e-mail: [email protected] Georgy D. Antonov, Ph.D. (Chem.), Leading Application Engineer, "BASF The Chemical Company
Дата поступления - 2 июня 2015 года
ся в промышленных масштабах [6]. Одним из основных способов получения промышленных гетероядерных М^п катализаторов является пропитка носителя ^Ю2, АЬОз и др.) хлорокомплексами платиновых металлов, обработка пропитки раствором SnCI2 и последующее восстановление полученных таким путем М^п комплексов на поверхности носителя водородом при 400-500оС и высоких давлениях [7]. Однако, при восстановлении в таких условиях возникает ряд технологических и технических проблем. Следует отметить, что М^п комплексы при комнатной температуре и давлении 1 атм водородом не восстанавливаются. В связи с этим представляет интерес поиск путей восстановления М^п комплексов в мягких условиях^ °С, 1 атм) при взаимодействии их с более активными восстановителями, чем водород.
Известен класс комплексных соединений платиновых металлов, содержащих гетероядерные биметаллические связи М^п: [М^пХз)5]3-, М = Pd(II), Р^М); [М^пХз)5Х]3-, М = Rh(Ш), 1г(Ш); [М^пХз)5Х]4-, М = Ru(II), Os(II); X = F-, С1-, Вг [8]. Установлено, что при катодном восстановлении М^п комплексов с мольным соотношением Sn(II) : М = 5 : 1 в водных растворах H2SO4 биметаллические связи не разрушаются, продуктами реакции являются порошки сплавов платиновых металлов с оловом [9]. Мольный состав порошков изменяется от М^п^ до М^п3,3 в зависимости от природы платинового металла. Средний размер частиц составляет 60 нм в интервале 30-120 нм. Кроме электролиза для получения порошков сплавов платиновых металлов с оловом в качестве восстановителя М^п комплексов был использован гранулированный цинк [10, 11]. Установлено, что прочные биметаллические связи М^п при восстановлении цинком из водных растворов кислот не разрушаются, в результате кластеры М^п„ восстанавливаются с образованием микродисперсных порошков, мольный состав которых (М-$п1,5-М$п4,8) зависит от соотношения Sn(II) : М в исходном комплексе, от природы платинового металла, от кислотности среды и концентрации М^п комплекса. Средний размер частиц составляет 50-60 нм в интервале 30-190 нм. Порошки сплавов Pd2Sn, PdзSn, PdSn2, PdSn4, PtSn, PtSn4, RhSn4 и других идентифицированы рентгенофазовым анализом и с помощью рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Энергия связи внутренних электронов Sn3d5/2, равная 487 эв, свидетельствует о том, что в порошках самостоятельной фазы металлического олова не существует.
В последнее время возрос интерес к порошкам, содержащим три металла и более., которые оказались востребованы в различных каталитических процессах. Например, катализатор, состоящий из аморфного сплава Р^и^п, проявляет высокую каталитическую активность в реакциях окисления метанола и монооксида углерода [12]. Порошок РМп^п в качестве катализатора высокоактивен в реакции дегидрирования н-бу-тана [13]. Порошок состава Au-Ag-Pd с наноразмерны-ми частицами применяется в качестве катализатора в различных процессах [14]. Смеси оксидов платины, рутения, осмия и иридия используются в качестве электрокатализаторов [15]. Порошки состава Аи-Си^п2 и Аи-№^п2 применяются в качестве высокоактивных катализаторов в процессах низкотемпературного синтеза полиолов [16].
Цель настоящей работы состояла в получении микродисперсных порошков, содержащих эквимолярные количества двух бинарных сплавов платиновых металлов с оловом путём восстановления смеси М^п комплексов этих металлов в водных растворах 3М НС1 цинком.
Экспериментальная часть
Растворы М^п комплексов получали путем смешивания растворов K2PdCI4, К^С14, RhCI3, ^Н4)3[1г-С16], ^4)2 ^иСу, ^Н4)2^СУ, в 3М НС1 с растворами SnCl2. Мольные соотношения Sn(II) : М составляли 5 : 1, что обеспечивает образование комплексов состава
[M(SnCI3)5]3 - M = Pd(II), Pt(II); [M(SnCI3)5X]3- - M = Rh(III), Ir(III). Для получения комплексов [M(SnCI3)5X]4- - М = Ru(II), Os(II) исходное соотношение Sn(II):M составляло 6 : 1, так как 1 моль Sn(II) необходим для восстановления исходных Ru(IV), Os(iV) до Ru(II), Os(II) в M-Sn соединениях. Растворы M-Sn комплексов Pd(Il), Pt(II) готовили при 20 °С, а M-Sn соединений Rh(lll), Ir(lll), Ru(ll), Os(ll) - путем нагревания(100 °С, 2-3 ч). Методика проведения опытов состояла в приготовлении отдельно двух растворов, содержащих M-Sn комплексы разных металлов с последующим объединением этих растворов и выдерживанием смеси в течение 2-3 ч при 20 °С. Порошки получали путем восстановления цинком смесей, содержащих эквимолярные количества M-Sn комплексов двух платиновых металлов. Индивидуальные растворы M-Sn комплексов и их смесей имеют интенсивную окраску. Этот факт позволяет визуально наблюдать за ходом реакции восстановления. Реакцию проводили до полного обесцвечивания растворов, что является признаком окончания процесса восстановления смеси M-Sn комплексов с образованием микродисперсных порошков 3-х компонентных сплавов. Полученные порошки промывали 3М HCl, спиртом, эфиром и высушивали в вакуум эксикаторе над КОН до постоянной массы.
Содержание платиновых металлов и олова в порошках определяли химическими методами и с помощью рентгеновского микроанализатора Link 860(РМА). Дисперсный анализ порошков осуществляли на растровом электронном микроскопе JSM-35CF(РЭМ). Рентгенофа-зовый анализ (РФА) порошков осуществляли с помощью дифрактометров Дрон 3М, ДР-02 «Радиан». Обработку и расшифровку рентгенограмм проводили с помощью программ «Search-Match» и «PDWin-4.0».
Результаты и обсуждение.
Исходные растворы для получения порошков состояли из смеси M-Sn комплексов двух платиновых металлов в 3М HCl. Мольное соотношение Sn(ll) к каждому металлу составляло 5 : 1. Платиновые металлы были взяты в эквимолярном количестве, равном по 0,5 ммоль. Суммарная концентрация металлов составляла 2,5-10-2 моль/л. При взаимодействии растворов, содержащих M-Sn комплексы с цинком, протекают две параллельные реакции: восстановление M-Sn комплексов с образованием микродисперсного порошка бинарного сплава и восстановление ионов водорода. Ранее было установлено, что оптимальными условиями для проведения реакции с минимальными затратами цинка являются кислотность среды не более 3 моль/л и концентрация металла не менее 10-2 моль/л. Реакцию восстановления нежелательно проводить из растворов с кислотностью среды менее 1 моль/л из-за процессов гидролиза M-Sn комплексов [10-11]. Восстановление из растворов с концентрацией металла < 5-10-3 моль/л приводит к образованию более микродисперсного порошка, но при этом требуются большие затраты цинка [10-11].
Получено 12 микродисперсных порошков, состоящих из смеси бинарных сплавов двух платиновых металлов с оловом. Выходы и мольный состав по данным рентгеновского микроанализа порошков, полученных в результате реакции восстановления смесей M-Sn комплексов, представлены в таблице. Из полученных результатов видно, что в порошках сохраняется эквимолярное содержание платиновых металлов. Содержание олова в порошках во всех случаях на 10-40 % (атомных) меньше исходного стехиометрического и зависит от природы платиновых металлов. В предыдущих работах полученные порошки бинарных M-Sn сплавов подвергали нагреванию (100 °С, 3 ч, 3М HCl) с целью проверить их устойчивость в этих условиях [10-12]. Нагревание приводило к некоторой потере содержания олова. Порошки смесей двух бинарных M-Sn сплавов также были подвергнуты подобному испытанию.
После нагревания порошков(100 °С, 3 ч, 3М HCI) содержание олова снижается на 20-60 % (атомных). Например, Pd-Pt-Sne,e исходный - Pd-Pt-Sn4,7 после нагревания; Pd-Rh-Sn8,8 исходный - Pd-Rh-Sn3,5 после нагревания (таблица). Дальнейшее нагревание не приводит к изменению состава порошков.
Таблица. Мольный состав порошков, состоящих из смеси двух бинарных сплавов платиновых металлов с оловом. Условия: 3М HCI, количество Mi = 0,5 ммоль, М2 = 0,5 ммоль, мольное соотношение Sn(II) : (Mi+ M2) = 10 :1, объем раствора 40 мл, температура 20-25 °С.
№ порошка Раствор смеси 2-х M-Sn комплексов в 3M HCI с эквимоляр-ным содержанием М1 и М2, равным 0,5 ммоль и мольным соотношением Sn(II) : (M1 + M2) = 10 : 1 Выход порошков, мг Мольный состав порошков по данным рентгеновского микроанализа (РМА)
М1 М2 Получено при 20-25°С После нагревания (100 °С, 2 ч, 3М HCI)
1 Pt(II) 535-550 Pd-Pt-Sna,a Pd-Pt-Sn4.7
2 Rh(III) 610-640 Pd-Rh-Sn8,8 Pd-Rh-Sna.s
3 Pd(II) Ir(III) 560-580 Pd-Ir-Sny,2 Pd-Ir-Sn4
4 Ru(II) 430-460 Pd-Ru-Sn5,8 Pd-Ru-Sn2
5 Os(II) 710-720 Pd-Os-Sng.a Pd-Os-Sn4
6 Rh(III) 660-690 Pt-Rh-Sng,2 Pt-Rh-Sng.2
7 Pt(II) Ir(III) 580-610 Pt-Ir-Sne,8 Pt-Ir-Sn4.4
8 Ru(II) 690-710 Pt-Ru-Sng,4 Pt-Ru-Sns.4
9 Os(II) 610-630 Pt-Os-Sny,2 Pt-Os-Sns
10 Ir(III) 560-590 Rh-Ir-Sny,2 Rh-Ir-Sns.8
11 Rh(III) Ru(II) 680-710 Rh-Ru-Sn8,8 Rh-Ru-Sns.2
12 Os(II) 730-750 Rh-Os-Sn10 Rh-Os-Sns
Дисперсный анализ полученных порошков осуществляли с помощью растрового электронного микроскопа ^М-35 CF(РЭМ). В качестве примера на рисунках 1-3 приведены РЭМ-снимки порошков состава: Pd-Ir-Бп7.2, Р^1>8п9,2, Р^и-Бп9.4 и распределение частиц по размерам.
В диспергированных фракциях порошков присутствуют частицы сферической и квазисферической формы с средним размером 0,15- 0,50 мкм в интервале 0,05-0,80 мкм. В макродисперсных фракциях порошков различаются палочки, квазисферические частицы и агломераты.
Рисунок 2. РЭМ снимки и распределение частиц по размерам в порошке № 6 состава Pt-Rh-Sn9.2
Рисунок 3. РЭМ снимки и распределение частиц по размерам в порошке № 8 состава Р^и^9 4
На рисунке 4 (1, 2, 3) в качестве примера приведены РЭМ снимки порошков состава: Pd-Rh-Sn8.8 (порошок № 2), РНг^Пб.8( порошок № 7), Rh-Ru-Sn8.8 (порошок № 11) соответственно.
Рисунок 1. РЭМ снимки и распределение частиц по размерам в порошке № 3 состава Р^1^Пу.2
Рисунок 4. РЭМ снимки порошков состава Pd-Ru-Sn8,s(1), Pt-Ir-Sns,8 (2), Rh-Ru-Sn8,s (3)
В микродисперсных фракциях этих порошков содержатся частицы со средним размером 0,20-0,40 мкм. Различаются частицы сферической и квазисферической формы. В макродисперсных фракциях порошков различимы: крупные гладкие частицы, крупные частицы с микродисперсной фракцией на поверхности, агломерированные формы и собственно отдельные частицы и агломераты. Характеристики дисперсного состава остальных сплавов с небольшими отличиями являются аналогичными.
Фазовые состояния порошков исследованы дифракционным методом. На рисунке 5 представлена дифрактограмма порошка состава РЫг-Б^ (порошок № 10).
Рисунок 5. Дифрактограмма порошка состава Rh-ir-Snj.2
Дифрактограмма порошка содержит рефлексы, характерные для соответствующих стандартных сплавов Rh-Sn4(PDF-50-984) и Ir-Sn4(PDF-38-807). Этот факт дает основание предположить, что при восстановлении смеси M-Sn комплексов Rh(III) и Ir(III) образуются две отдельные фазы бинарных Rh-Sn4 и Ir-Sn4 сплавов. На рисунке 6 (1) представлена дифрактограмма порошка № 6 состава Pt-Rh-Sng.2, которая содержит широкий мало разрешенный рефлекс отражения в области 40 20.
Рисунок 6. Дифрактограммы порошков состава Pt-Rh-Snj.2 (№1), Pt-Ru-SngA(№2)
Этот факт свидетельствует о том, что при восстановлении смеси M-Sn комплексов Pt(II) и Rh(III) происходит совместное соосаждение двух сплавов с образованием искаженной кристаллической структуры. Дифрактограммы остальных порошков содержат широкие мало разрешенные рефлексы в области 30 и 40 20. В качестве примера на рисунке 6 (2) приведена дифрактограмма порошка № 8 состава Pt-Ru-Sng.4, в которой еще в большей степени проявляется рентгеноаморф-ность образца. Можно предположить, что за исключением смеси M-Sn комплексов Rh(III) и Ir(III) при восстановлении цинком смесей M-Sn соединений других платиновых металлов происходит совместное соосаждение бинарных M-Sn сплавов с образованием искаженных структур.
Выводы
Разработана методика получения микродисперсных порошков, состоящих из однородных смесей бинарных сплавов двух платиновых металлов с оловом
При восстановлении смеси M-Sn комплексов двух платиновых металлов в 3М HCI цинком исходное мольное соотношение этих металлов в порошках сохраняется. Количество восстановленного олова, как правило, на 10-40 % (атомных) меньше стехиометрического. Содержание олова в порошках, полученных при равных условиях, зависит от природы платиновых металлов.
При нагревании порошков (100 °С, 3ч, 3М HCI) содержание олова снижается еще на 20-60 % (атомных). Дальнейшее нагревание не приводит к изменению состава порошков.
При восстановлении смеси двух M-Sn комплексов происходит совместное соосаждение бинарных сплавов с образованием искаженных кристаллических структур.
Путем изменения соотношения платиновых металлов и олова(11) в исходных растворах, можно получить порошки с любым составом бинарных M-Sn сплавов
Литература
1 Смирнов И.И. Физико-химические основы и технология получения порошков тяжелых цветных металлов. г. Красноярск: изд-во Краснояр. ун-та, 1984. 125 с.
2. Свиридов В.В., Воробьёва Т.Н., Гаевская Т.В., Степанова Л.Н. / Под ред. В.В. Свиридова Химическое осаждение металлов из водных растворов. Минск: изд-во Университетское, 1987. 270 с.
3. Коренев С.В., Шубин Ю.В., Беляев А.В. Восстановительный термолиз [Rh(NH3)sCl][PdCl4]H2O // Журн. неорг. химии. 2001. Т. 46. № 1. С. 70-72.
4. Шубин Ю.В., Коренев С.В., Шарафутдинов М.Р. Изучение термолиза двойной комплексной соли [Rh(NH3)sCl][PtCl4] методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии // Изв. АН. Сер. Хим. 2006. С. 1069-1073.
5. Коренев С.В. Двойные комплексные соли платиновых металлов и твёрдые растворы на их основе. // Тез. докл. XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, 4-8 октября 2010 г. Новосибирск. г. Новосибирск: ИНХ им. А.В. Николаева, 2010. Ч. 1. С. 20.
6. Дуплякин В.К. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи её развития // Рос. хим. журн. (ВХО им. Д.И. Менделеева). 2007. Т. LI. № 4. С. 11-22.
7. Marginfalvi J., Gobolos S. Role of Metal Ion-Metal Nanoclaster Essemble Sites in Activity and Selectivity Control // Royal Society of Chemistry Catalysis. 2004. V. 17. Р. 1-104.
8. Kukushkin Yu. N., Antonov P.G. Bimetallic Complexes of Platinum Metals with Tin // Sov. Sci. Rev. B. Chem. 1987. V. 10. P. 275-318.
9..Антонов Г.Д,, Симанова С.А. Электрохимическое получение наноразмерных биметаллических порошков платиновых металлов с оловом из водных растворов серной кислоты // Известия СПбГТИ(ТУ). 2011. № 11(37). С. 76-80.
10. Антонов Г.Д., Симанова С.А., Пантелеев И.Б., Щукарёв А.В. Получение наноразмерных биметаллических порошков восстановлением комплексов палладия^) с оловом(М) из водных растворов хлороводородной кислоты // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 14(40). С. 7-12. Antonov G.D., Panteleev I.B. and Schukarev A.V. Syntesis nanosized binary metal powders by the reduction of Palla-dium(II)-Tin(II) complexes from aqueous solutions of hydrochloric acid // Bulletin of the Saint Peterburgs State Institute of Technologic(Technical University) 2013. № 1. Р. 13-17.
11. Антонов Г.Д., Симанова С.А. Получение биметаллических порошков сплавов платиновых металлов с оловом // Журн. прикл. химии. 2012. Т. 85. Вып. 5. С. 689-695.
12. Baranco J., Perna A.R. On The Enchancement of Methanol and CO Electro-Oxidation by Amorphous PdSn-Ru Alloys Versus Bifunctional PtRu and PtSn Alloys // Journal of Non-Crystalline Solids. 2008. V. 354. № 47-51. P. 3153-3155.
13. Bocarenga S.A., Castro A.A., Seeleza O.A., Mignel S.R. Characterization and catalytic behavior in the n-butane dehydrogenation of trimetallic InPtSn/MgAhO4 catalysts // Applied Catalysis A. General. 2007. V. 333. N 1-3. P. 49-56.
14. Tsai S.H., Liu Y.H., Wu P.L. and Yeh C.S. Preparation of Au-Ag-Pd trimetallc nanoparticles and their application as catalysts // J. Mater. Chem. 2003. № 13. P. 978-980.
15. Reetz M.T., Lopez M., Grunert W, Vogel W. and Mahlendorf F. Preparation jf Colloidal Nanoparticles of Mixed Metal Oxides Containing Platinumm Ruthenium, Osmium and Iridium and their Use as Electrocatalysts // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107(30). P. 7414-7419.
16. Leonard B.M., Bhuvanesh N. S.P. and Shaak R.F. Low-Temperature Polyol Synthesis jf Au-Cu-Sn2 and Au-Ni-Sn2 : Using Solution Chemistry to Access Ternary Intermetallic Compounds as Nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127(20). P. 7326-7327.
