CC BY
10I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 541.49;546.92 Petr G. Antonov
INFLUENCE
OF METAL NATURE
AND HYDROHALIC ACIDS
ON LIGAND EXCHANGE
IN BIMETALLIC COMPLEXES
OF IRIDIUM(III),
RUTHENIUM(II),
AND OSMIUM(II) WITH
TIN(II)
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: [email protected]
Strongly trans-influencing ligands SnX3- (X = F-, CI-, Br-) labialize the coordination sphere of bimetallic complexes: [M(SnX3)s]3-, M=Pt(II), Pd(II); [M(SnX3)sX]3-, M=Rh(III), Ir(III); [M(SnX3)sX]4-, M=Ru(II), Os(II). The studies using the Y-resonance (119Sn) spectroscopic technique have revealed that the exchange of SnX3 ligands in M-Sn complexes of Pd (II), Pt (II), and Rh (III) occurs at a very high rate. The exchange rate depends on the platinum metal nature. The ligand exchange process in Ir-Sn complexes in 3M HCI is slow and is characterized by a constant K(298) = 5.010-3 lM-1.s-1. The exchange process is also affected by electron properties of the SnX3- ligands and their dependence on the nature of halide ions X-. By using Y-resonance (119Sn) spectroscopy, ligand exchange in M-Sn complexes of Ir(III), Ru(II), and Os(II) in 3M solutions of HF, HCI, and HBr was studied. According to the exchange rates the metals form the following sequence: Pd(II) ~ Pt(II) > Rh(III) >>> Ir(III) > Ru(II) > Os(II). The highest exchange rate was observed in 3M HBr solutions: K (lM-1s-110-3): Ir-Sn = 39; Ru-Sn = 4.1; Os-Sn = 1.37. A somewhat lower rate was observed in 3M HCI solutions: K (lM-1s-110-3): Ir-Sn = 5.0; Ru-Sn = 2.4; Os-Sn = 1.07. The lowest exchange rate was observed in 3M HF: K (lM-1s-110-3): Ru-Sn = 0.79; Os-Sn = 0.35, with the exception of the Ir-Sn complex (K = 1310-3). In order to estimate the labilizing properties of the SnX3- ligands in inert complexes of platinum metals, it suffices to compare the ligand exchange rate in the [Os(SnCI3)5CI]4- (K=1.0710-3 I M-1.s-1) complex and in the compound [OsCIe]2- in 3M HCI, in which no traces of exchange were detected after 50 days at 500C. The influence of the nature of acidoligands X in SnX3- on the exchange rate correlates with the strength of bimetallic M-Sn bonds. As the electronegativity of X increases, the o-donor properties of the SnX3- ligands become higher and the strength of M-Sn bonds increases. Probably, this factor is one of the reason for the low exchange rates in M-Sn complexes of Ru(II), and Os(II) in
П.Г. Антонов1
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛА
И ГАЛОГЕНВОДОРОДНЫХ КИСЛОТ НА ОБМЕН ЛИГАНДОВ
В БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСАХ ИРИДИЯ(Ш), РУТЕНИЯ(П), ОСМИЯ(П) С ОЛОВОМ(П)
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]
Сильно трансвлияющие лиганды SnX3- (X = F, CI-, Br) лаби-лизируют координационную сферу биметаллических комплексов: [M(SnXs)5]3-, M = Pt(II), Pd(II); [M(SnXs)sX]3-, M = Rh(III), Ir(III); [M(SnX3)sX]4-, M = Ru(II), Os(II). Методом у-резонансной-(119Sn) спектроскопии установлено, что в M-Sn комплексах Pd(II), Pt(II), Rh(III) обмен лигандами SnX3- происходит с очень высокой скоростью. Скорость обмена зависит от природы платинового металла. В Ir-Sn комплексах в 3М HCI процесс обмена лигандов медленный, характеризуется константой К(298) = 5.010-3 лМ-1.с-1. На процесс обмена также влияют электронные свойства лигандов SnX3- и их зависимость от природы галогенид-ионов Х-. Методом y-резонансной(119Sn) спектроскопии изучен обмен лигандов в M-Sn комплексах Ir(III), Ru(II), Os(II) в 3М растворах HF, HCI, HBr. По скоростям обмена металлы следует расположить в ряд: Pd(II) ~ Pt(II) > Rh(III) >>> Ir(III) > Ru(II) > Os(II). Наибольшая скорость обмена наблюдается в растворах 3М HBr: К (л М-1 с-110-3): Ir-Sn = 39; Ru-Sn = 4.1; Os-Sn = 1.37. Несколько меньшая скорость -в растворах 3М HCI: К (л М-1 с-1 10-3): Ir-Sn = 5.0; Ru-Sn = 2.4; Os-Sn = 1.07. Самая низкая скорость обмена наблюдается в 3М HF: К (л М-1 с-1 10-3): Ru-Sn = 0.79; Os-Sn = 0.35 за исключением Ir-Sn комплекса(К = 13); Чтобы оценить лабилизиру-ющие свойства лигандов SnX3 в инертных комплексах платиновых металлов достаточно сравнить скорость обмена лигандов в комплексе [Os^nCh^CI]4- (K=1.07 10-3 л М-1 с-1) и в соединении [OsCI6]2- в 3М HCI, в котором через 50 суток при 50 °С признаков обмена не было обнаружено. Влияние природы ацидолигандов Х в SnX3- на скорость обмена коррелирует с прочностью биметаллических M-Sn связей. С ростом электроотрицательности Х о-донорные свойства лигандов SnX3- увеличиваются, прочность связей M-Sn возрастает. Возможно, этот фактор является одной из причин низких скоростей обмена в M-Sn комплексах Ru(II), Os(II) в растворах 3М HF. Однако, одним из основных факторов, оказываю-
1 Антонов Петр Георгиевич д-р хим. наук, профессор, каф. неорганической химии, e-mail: [email protected] Petr G. Antonov, Dr Sci. (Chem.), Professor, Inorganic Chemistry Department, e-mail: [email protected]
Дата поступления - 19 октября 2015 года Received 19 October 2015
the 3M HF solutions. However, one of the basic factors affecting the exchange rate is strong trans-influencing properties of the SnX3- ligands and their dependence on the nature of ha-lide ions
Keywords: Bimetallic complexes of platinum group metals with ligands of tin (II), trans-influence of SnX3" ligands, inert and labile complexes, substitution reactions in M-Sn and M-Ge complexes, ligand exchange in halide and tin-halide complexes of platinum metals.
щих влияние на скорость обмена, являются сильные тран-свлияющие свойства лигандов SnXз- и их зависимость от природы галогенид ионов Х-.
Ключевые слова: Биметаллические комплексы платиновых металлов с лигандами олово(11), трансвлияние лигандов SnXз", инертные и лабильные комплексы, реакции замещения в М^п и М^е комплексах, обмен лигандов в галогенидных и оловогалогенидных комплексах платиновых металлов
Введение
Комплексы платиновых металлов, как правило, являются инертными. Сведения об обмене лигандов а таких соединениях немногочисленны. Следует отметить, что объектами для изучения реакций обмена в комплексных соединениях платиновых металлов были в основном галогенид-ионы. В работе [1] приведены результаты исследования обмена лигандов в галогенидах платины (II). Установлено, что время, необходимое для полуобмена в комплексах [PtCU]2- и [PtBu]2-, составляет 13,8 и 2 ч, соответственно. Исследован обмен лигандами в растворах, содержащих бромидные комплексы иридия (IV) и осмия (IV) [2]. Определено, что комплексы [IrBr6]2- и [OsBr4]2- проявляют высокую инертность, так как никаких признаков обмена лигандов в растворах этих соединений при варьировании условий проведения опытов в широких пределах не было обнаружено. Например, в водных растворах, содержащих ионы [OsCI6]2-, в течение 53 суток при 50 °С обмена лигандами не наблюдалось [3].
Известны комплексные соединения платиновых металлов, содержащие гетероядерные биметаллические связи M-Sn: [M(SnX3)5]3-, M = Pd(II), Pt(II); [M(SnX3)5X]3-, M = Rh(III), Ir(III); [M(SnX3)5X]4-, M = Ru(II), Os(II); X = F-, CI-, Br-, [4]. Олово(И)содержащие лиганды являются бифункциональными, обладают ст-донорными и п-акцепторными свойствами, что обусловливает кратность биметаллических связей, высокую устойчивость M-Sn комплексов в восстановительной атмосфере водорода вплоть до 300-400 °С.
Интерес к изучению реакций обмена лигандов в биметаллических комплексах платиновых металлов с оловом (II) обусловлен тем, что многие из этих соединений широко используются в качестве катализаторов, в том числе в промышленных масштабах в различных превращениях: гидрирование, изомеризация алкенов [5], процессы риформинга нефти, ароматизации бензиновых топлив [6], дегидрирование алканов, дегалогенирование [7], активирование поверхности диэлектриков при их химическом металлировании [8] и др.
Высокая реакционная способность M-Sn комплексов безусловно связана с их лабильными свойствами. Известно, что олово(И)содержащие лиганды обладают сильным трансвлиянием [4, 9]. Это обусловливает лабилизацию координационной сферы в M-Sn комплексах. Поэтому, несмотря на то, что биметаллические M-Sn связи являются очень прочными (кратными), комплексы этого класса проявляют высокую каталитическую активность. Можно предположить, что такие свойства M-Sn комплексов обусловлены, в том числе быстрым обменом оловосодержащими лигандами.
В работе [10] для исследования процессов обмена лигандов в биметаллических комплексах платиновых металлов с оловом (II) был применен метод Мёссбауэ-ровской спектроскопии на ядрах изотопа U9Sn. Установлено, что в растворах 3М HCI, содержащих комплексы [M(SnCI3)5]3, M = Pd(II), Pt(II) и [Rh(SnCI3)5CI]3-, обмен лигандов SnCI3- происходит очень быстро. Полный обмен завершается за время, меньшее, чем необходимо затратить на смешивание двух растворов(< 30-40 сек). Чтобы оценить лабилизирующее действие лигандов SnCh- на координационную сферу M-Sn комплексов, достаточно
сравнить полученные результаты с временем полуобмена лиандов в ]PtCU]2- (13,8 ч) и в [PtBr4]2-(2 ч) [1].
В комплексе [Ir(SnCI3)5CI]3- обмен лигандов происходит значительно медленнее [10]. Например в растворе с Gr-Sn комплекса равной 1,710-2 М, CSn-119 свободного равной 3.710-2 М средняя скорость обмена за отрезок времени 900 сек составила 3,310-6 М-с-1. Низкая скорость обмена позволила применить метод Y-резонансной спектроскопии для получения количественных характеристик процесса обмена. Установлено, что скорость процесса обмена соответствует кинетическому уравнению второго порядка: V = k[Ir(SnCI3)5CI3-][SnCI3-]. Определены константа k(298) = 5.010-3 л-М-1-с-1 и энергия активации Е* = 62 кДж / моль.[10]
Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость обмена лигандов SnCI3- в M-Sn комплексах существенно зависит от природы платинового металла. Известно также, что на электронные свойства SnX3- существенное влияние оказывает природа ацидолигандов Х.
Целью настоящей работы явилось определение влияния природы платинового металла и свойств гало-генводородных кислот на обмен лигандов SnX3- в M-Sn комплексах Ir(III), Ru(II) и Os(II), с использованием метода Мёссбауэровской спектроскопии с соединениями оло-ва(И), обогащенными изотопом U9Sn.
Экспериментальная часть
Для приготовления растворов M-Sn комплексов применяли следующие реагенты: (NH4)3IrCI6, (NH4)3IrBr6, RuCh-n^O, Rh(OH)3, (NH4)2OsCI6, соединения с природным оловом - SnCI2-2H2O. SnO, SnF2.. Растворы, содержащие ионы SnX3- (X = F-, CI-, Br-), обогащенные изотопом U9Sn, готовили путем растворения металлического олова с содержанием 119Sn более 90 % в 3М HCI, HBr, HF при нагревании. Растворы M-Sn комплексов Ir(III), Ru(II), Os(II) c мольным соотношением Sn(II) : M, равным 5 : 1, готовили при нагревании на водяной бане в течение 3 ч. Для получения растворов, содержащих комплексы [M(SnX 3)5X]4- , M = Ru(II) и Os(II), исходное мольное соотношение Sn(II) : M должно быть равным 5.5 : 1 и 6 : 1, соответственно. Избыток олова(И) в этих случаях необходим для восстановления Ru(III) до Ru(II) и Os(IV) до Os(II).
Для проведения опытов готовили два раствора: раствор M-Sn комплекса с мольным соотношением Sn(II) : M = 5 : 1 с природным оловом и раствор ионов SnX3-, обогащенных изотопом U9Sn. Количество раствора, содержащего ионы SnX3-, обогащенные изотопом U9Sn, вводили в раствор M-Sn комплекса, исходя из того расчета, чтобы мольное соотношение Sn(II) : M в исследуемой смеси было равным 6 : 1. Растворы перед смешиванием термостатиро-вали. Время, необходимое для смешивания двух растворов, составляло не менее 30-40 сек. Момент смешивания растворов определяли как начало реакции обмена.
Ядерно-гамма-резонансные (ЯГР) спектры^9^) регистрировали при температуре жидкого азота на спектрометре ЯГРС-4М в комплекте с анализатором импульсов АИ-4096. Калибровку производили по стандартным поглотителям (ß-Sn и SnO2). Источником излучения служил CaU9mSnO2, толщина поглотителей по природному олову составляла 10-15 мг/см2, ошибка измерений изо-
мерного сдвига (ösn) и квадрупольного расщепления (Д) составляла ±0.04 мм/с [11].
Изомерные сдвиги (ösn) представлены относительно SnO2, Для количественного анализа ЯГР спектров была определена относительная вероятность поглощения у-квантов изотопом 119Sn в растворах, содержащих различные соединения олова. Вероятность поглощения Y-квантов соединениями SnX3-, не связанными с платиновым металлом, составила 0.7 относительно поглощения лигандами SnX3- в M-Sn комплексах (1.0). Используя известные параметры всех форм соединений олова в растворах галогенводородных кислот, для определения относительного содержания этих форм в растворе ЯГР спектры разлагали на лоренцевы компоненты [4, 11].
Результаты и обсуждение
К 40 мл 3М HCI добавляли 1.0 ммоль (NH^OsCk (Cos = 2.5-10-2 М) и 6.0 ммоль SnCh^O (природное олово). Полученный раствор с мольным соотношением Sn(II) : Os (IV) = 6:1, нагревали при 100 °С в течение 3 ч. В результате образуется M-Sn комплекс Os(II) и соединение [SnCy2-, возникшее в результате восстановления Os(IV) до Os(II):
К 4 мл исходного раствора Os-Sn комплекса (Cos= 2,5-10-2 М) прибавляли 1 мл раствора SnCh- (Csn(ii) = 1,0-10-1 М), обогащенного изотопом 119Sn. Мольное соотношение Sn(II) : Os(II) в полученном растворе (Cos= 2,0-10-2 М) составляло 6 : 1. Этот раствор выдерживали при 25 °С 30 мин, затем замораживали при температуре жидкого азота и регистрировали ЯГР спектр. ЯГР спектр раствора представляет суперпозицию трех дублетов (рисунок 1, кривая 2). Дублет с ÖSn = 3,65 мм/с и Д = 1,25 мм/с обусловлен поглощением ионами SnCl3- , несвязанными с Os(II), дублет с ÖSn = 1,85 мм/с и Д = 2,15 мм/с принадлежит Os-Sn комплексу, дублет с ÖSn = 0 мм/с и Д = 0,7 мм/с обусловлен поглощением ионами SnCle2-. Спустя 30 мин после смешивания растворов, т.е после начала реакции обмена площадь дублета Os-Sn комплекса (рисунок 1, кривая 2) практически не отличается от исходного состояния (рисунок 1, кривая 1). Это свидетельствует о том, что ионы 119SnCh-, обогащенные изотопом 119Sn, за этот промежуток времени практически не участвуют в обмене с лигандами SnCh- в Os-Sn комплексе.
На рисунке 1, кривая 3 представлен ЯГР спектр раствора такого же состава, но выдержанного при 25 °С в течение 12 ч. Интенсивность дублета, обусловленно-[OsCIe]2- + 6SnCl3- = [Os(SnCl3)5CI]4- + [SnCle]2- + 2CI- го поглощением ионами 119SnCh-, снизилась примерно в
1.5 раза, а интенсивность дублета с ÖSn = 1,85 мм/с и Д = 2,15 мм/с (Os-Sn комплекс) существенно возросла. Это свидетельствует о том, что за 12 ч около 40 % ионов 119SnCl3- приняло участие в процессе обмена с лигандами в Os-Sn комплексе. Медленный обмен лигандами в Os-Sn комплексе дает возможность применить метод Y-резонансной спектроскопии для количественного изучения кинетических параметров этого процесса. Задача состояла в том, чтобы по данным ЯГР спектров определить долю (а) ионов 119SnCh- от их суммарного числа, не вступивших в обмен с M-Sn комплексом, а также уменьшение этой доли во времени. Для количественного анализа ЯГР спектров необходимо учитывать вероятность поглощения Y-квантов различными формами соединений олова.
Вероятность поглощения Y-квантов ядрами изотопа 119Sn зависит от электронного состояния олова(11) в соединениях. Вероятность поглощения Y-квантов ионами SnX3-, не связанными с платиновым металлом, по сравнению c лигандами SnX3- в биметаллических M-Sn комплексах, при прочих равных условиях составляет 70 % [10] Природное олово и его соединения содержат
8.6 % изотопа 119Sn. Количественно содержание ионов SnCl3- и комплекса [Os(SnCh)5CI]4- определяли путем оценки площадей, занимаемых симметричными дублетами или суперпозицией двух дуплетов в Y-резонансных (119Sn) спектрах с учетом вероятности поглощения Y-квантов той или иной формой Sn(ll).
По результатам, полученным после разложения спектров на лоренцевы компоненты, появляется возможность определить величину а, характеризующую мольное соотношение изотопов 119Sn в форме ионов 119SnCl3-, несвязанных с Os(ll), и в форме лигандов 119SnCl3- в Os-Sn комплексе. Для того чтобы определить изменение мольной доли а во времени растворы, полученные после смешивания исходных, выдерживали при заданной температуре определенное время, затем быстро замораживали и регистрировали Y-резонансный спектр, который подвергали количественному анализу на содержание двух форм олова(11).
На рисунке 2, кривая 2 представлено изменение а от времени для Os-Sn комплекса в растворе 3М HCl.
К 4 мл исходного раствора Os-Sn комплекса (Cos-Sn5 = 2,5-10-2 М) прибавляли 1 мл 3М HCl для получения раствора с COs-Sn5 = 2.0-10-2 М. ЯГР спектр этого раствора представляет суперпозицию двух дублетов (рисунок 1, кривая 1). Дублет с изомерным сдвигом ÖSn = 1.85 мм/с и квадрупольным расщеплением Д = 2,15 мм/с обусловлен поглощением Os-Sn комплексом, а другой с ÖSn = 0 мм/с и очень малым Д = 0,7 мм/с принадлежит ионам [SnCle]2-.
Рисунок 1. ГaMMa-pe30HaHCHbie(119Sn) спектры. Кривая 1 - условия: 3М HCl, Cpscie] = 2,0 10-2 моль/л, CSn(II) природное = 1,2 10-1 моль/л, (с выдержкой раствора при 100 °С в течение 3 ч), мольное соотношение Sn(ll) : Os(ll) в комплексе [OsSnCIshCI]4' (сos(ll) = 2,0 10-2 М) = 5 : 1 Кривые 2 и 3 - условия: смесь 4 мл раствора (3M HCl, C[osCle]2- = 2,5 10-2 моль/л, CSn(II) природное
при 100 °С в течение 3 ч) и 1 мл раствора SnCIs (Csn(ll) = 1,0 10-1 М), обогащенного изотопом 119Sn. Мольное соотношение Sn(ll) : Os(ll) в растворе (Coson = 2,0 10-2 М) = 6: 1. Время выдержки при 25 °С: 1 ч - кривая 2; 12 ч. - кривая 3.
U
\\
N , 2
^ "ТА -- 1
3
О 5 10 15 20 25 время, ч
Рисунок 2. Изменение доли ионов n9SnXз (а), не вступивших в обмен с комплексами [Ов(БпХз)еХ]4', от их общего содержания.
Условия: г = 25 °С, Сов-Бпкомплекса = 2,0 10 2 моль/л, С 119бпхз = 3,68 10-2 моль/л, Х = F- - кривая 1; Х = С1- - кривая 2; Х = Вг - кривая 3
По величинам а были вычислены средние значения скорости обмена лигандов и!^пС1з" за промежуток времени 18000 сек. Для этого необходимо по величине а определить количество ионов 119ЗпС13-, не вступивших в обмен по формуле:
Сзп119 = а ХСзп119 / 1 + а
где суммарная ХСэп-119 = СЭп.119 (добавленная) + 5-Сс«(||)- 0,086(в Оз-Зп5 комплексе). Зная добавленное количество ионов 119ЗпС13- в растворе и количество 11£^пС1з-, не вступивших в обмен, определяли количество ионов 11!^пС1з-, вступивших в обмен через 18000 сек. Среднее значение скорости обмена лигандов 119ЗпС13- определяли как количество ионов 119ЗпС13-, вступивших в обмен в единицу времени. В качестве примера приведен расчет для раствора с сОв-зп комплекса = 2,0-10-2 моль/л, мольное соотношение Зп(11) : Ов (II) в комплексе = 5 : 1; сЭп-119, введенного в раствор = 3,6810-2 моль/л; мольное соотношение Зп(1|) : Оэ(11) в полученном растворе составляет 6 : 1 (рисунок 2, кривая 2); значение а через 18000 сек = 1,55. Суммарное количество 119Зп(11) составило: ^сзп-ш = 3,68 10-2 + 5-2-10-2-0,086 = 4,54-10-2 моль/л. Количество ионов 119ЗпС13-, не вступивших в обмен:
сзп119 = 1,55-4,54-10-2 / 2,55 = 2,7610-2 моль/л
Количество ионов и9ЗпС13-, вступивших в обмен с лигандами Зп(11) в Ов-Зп комплексе: 3,58-10-2 - 2,76-10-2 = 0,8210-2 моль/л. Средняя скорость обмена V = 0,82-10-2 / 18000 = 4,5510-7 М-с-1. В работе [10] установлено, что скорость лигандного обмена в растворе 3М НС1, содержащего 1г-Зп комплекс, соответствует второму порядку по компонентам, участвующим в обмене:
V = И1г(ЗпС13)5С13-НЗпа3-].
В таблице 1 приведены результаты расчета константы скорости обмена лигандов ЗпС13- в Ов-Зп комплексе [Оз^пСЬ^а]4-.
Таблица 1. Расчет константы скорости обмена лигандов БпС1з в комплексе [Os(SnCl3)sCI]4'. Условия опытов: 3M HCl, t = 25 °С, а = с^-ш = 3,68 10-2 M, b = сов-Бпкомплекса = 2,0 10-2 М, суммарная сбп-119 = 4,54 10-2 M
(рисунок 2, кривая 2 )
т, с а а) 3° 1 Е X? X - ю « £ э а) s Р a £ | X ю X О СО ш 1 (b-x) Os-Sn не вступившие в обмен, М102 1? 1? 1 1 в -а -а а и \ N Я 1 1 -а äs ■о а • ш ь г—ч * ig ri в н >—* t- II
0 4,3 - 3,68 2,0 - -
3600 3,1 0,25 3,43 1,75 0,0269 1,02
7200 2,4 0,48 3,20 1,52 0,0580 1,10
10800 2,0 0,65 3,03 1,35 0,0859 1,09
14350 1,7 0,80 2,86 1,20 0,1116 1,06
21600 1,35 1,08 2,60 0,92 0,1872 1,18
30700 1,20 1,21 2,47 0,79 0,2309 1,03
36000 1,08 1,34 2,32 0,66 0,2817 1,07
43200 1,0 1,41 2,27 0,59 0,3199 1,01
Среднее значение константы (к) скорости обмена равно
(1,1 ± 0,4>10-3, л-М-1-с-1.
На рисунке 2, кривая 1 приведено изменение а от времени в растворе 3М НВ содержащем Ов-Зп комплекс. С помощью а проведены расчеты, необходимые для определения константы скорости реакции обмена. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2. Расчет константы скорости обмена лигандов SnFз в комплексе [Os(БnFз)5Fl4'. Условия опытов: 3М HF, г = 25 °С, а = Сбп-119 = 3,68 1С2 М, ь = Сов-Бпкомплекса = 2,0 10-2 М, суммарная сбп-119 = 4,71 10-2 М
( рисунок 2, кривая 1)
т, с а е и2 1 Е X? X n, б 3 m е и Р ^ £ 1 нб n о СО ш 3 (b-x) Os-Sn не вступившие в обмен, М102 1? 1? 1 1 ö -а -а а и 's? 's? 1 1 . в go ■о в ^ ш Ъ Ч —" т I А "л « И II Ji
0 3,6 - 3,68 2,0 - -
7200 2,8 0,18 3,50 1,82 0,01907 3,6
14400 2,5 0,32 3,36 1,68 0,03503 3,4
21600 2,2 0,44 3,24 1,56 0,06230 3,3
28800 2,0 0,54 3,14 1,46 0,06740 4,2
43200 1,85 0,75 2,93 1,26 0,1047 3,3
50300 1,4 0,93 2,75 1,07 0,1447 3,9
72000 1,2 1,11 2,57 0,89 0,1951 3,7
86400 1,05 1,27 2,41 0,72 0,2539 4,0
Среднее значение константы (к) скорости обмена равно
(3,5 ± 0.4>10-4 л-М-1-с-1.
На рисунке 2, кривая 3 приведено изменение а от времени в растворе 3М НВг, содержащем Os-Sn комплекс. Используя значения а, проведены расчеты, необходимые для определения константы скорости реакции обмена. Результаты представлены в таблице 3
Таблица 3. Расчет константы скорости обмена лигандов ЗпВГз в комплексе ^(ЗпВГз)вВг]4'.
Условия опытов: 3М НВг, t = 25 °С, а = сзп-119 = 3.68 10-2 М, Ь = ^зп комплекса = 2.0 10-2 М, суммарная с зп-119 = 4,54 10-2 М.
(рисунок2, кривая 3 )
т,с а (D ¡3 CQ с 2 х к! О (D CD Ш , Ю с О 9 CD (а-х) U9Sn не ступившие в обмен, М102 (b-x) Os-Sn не тупившие в обмен, М102 Ъ(а — х) lga(b — х)
0 4.3 - 3.68 2.0 -
3600 3.0 0.28 3.40 1.72 0.0314
7200 2.3 0.52 3.18 1.48 0.0641
14400 1.5 0.98 2.72 1.04 0.1529
21500 1.2 1.21 2.47 0.79 0.2309
28800 1.05 1.34 232 0.66 0.2817
43200 0.9 1.53 2.18 0.47 0.3952
50300 0.8 1.66 2.02 0.34 0.5037
На рисунке 3 представлены результаты графического определения константы скорости реакции лигандно-го обмена. Тангенс угла наклона (Р) равен 1,010-6. Расчет произведен по формуле
к = 2,3^др/(а-Ь) = 2,31.010"6 / 1,6810-2 = = 1,3710-3 л-М-Ч"1-.
Рисунок 3. Графическое определение константы
скорости реакции обмена в Os-Sn комплексе. Условия: 3М HBr, t = 25 °C, a - Csn-119 = 3,68 10-2 M,
b - Cos-Sn комплекса = 2,0 10-2 М
На рисунке 4 приведены результаты изменения а во времени в реакции обмена в M-Sn комплексах Ru(II) в растворах: HF (кривая 1), HCI (кривая 2), HBr (кривая 3). Условия: Снг = 3 моль/л, t = 25 °С, csn-119 = 3,6810-2 моль/л,
CRu-Sn комплекса = 2,0 -10-2 моль/л,
По величинам а определено количество ионов 119SnX3- , не вступивших в обмен, а также других компонентов, которые необходимы для расчета константы скорости реакции лигандного обмена. Результаты представлены в таблицах 4-6. Графическое определение константы скорости реакций обмена приведено на рисунке 5.
5 10 время, ч
Рисунок 4. Изменение доли ионов 119ЗпХз (а), не вступивших в обмен с комплексами ^и(ЗпХз)зХ]4', от их общего содержания. Условия: t = 25 °С, Стзп комплекса = 2,0 10-2 моль/л, С 119бпхз' = 3,68 10-2 моль/л, Х = Р - кривая 1; Х = С1- - кривая 2; Х = Вг - кривая 3
Таблица 4. Расчет константы скорости обмена лигандов ЗпР3 в комплексе ^и(ЗпРз)Р]4\ Условия опытов: 3М НР, t = 25 °С, а = сзпш = 3,68 10-2 М, Ь = стзп комплекса = 2,0 10-2 М, суммарная с зп-119 = 4,71 10-2 М.
(рисунок 4, кривая 1 )
т,с а x 119Sn, вступившие в обмен, М102 (а-х) 119Sn не вступившие в обмен, М102 (b-x) Ru-Sn не вступившие в обмен, М102 Ъ(а — х) lg v ' а(Ъ — х)
0 3.6 - 3.68 2.0 -
3600 2.8 0.21 3.47 1.79 0.0223
7200 2.4 0.36 3.32 1.64 0.0414
10800 2.0 0.54 3.14 1.46 0.0674
14400 1.9 0.60 3.08 1.40 0.0784
21800 1.8 0.85 2.83 1.18 0.1258
28800 1.3 1.02 2.66 0.98 0.1688
36000 1.2 1.11 2.57 0.89 0.21
43200 1.08 1.27 2.41 0.73 0.2539
Таблица 5. Расчет константы скорости обмена лигандов SnCl3 в комплексе [RuSnChkC]4'. Условия опытов: 3M HCl, t = 25 °С, а = Csn-ll9 = 3,68 10-2 M, b = ст-sn комплекса = 2,0 10-2 М, суммарная с sn-119 = 4,54 10-2 M.
(рисунок 4, кривая 2 )
1800
3600
7200
10800
14400
18000
4.3
3.0
2.35
1.65
1.3
1.15
33
X >,£
о и cd s , ю с о
W
0.28
0.5
0.86
1.12
1.25
1.41
Эо
0J S X ю С О
9
3
3.68
3.40
3.18
2.82
2.56
2.43
2.27
3„
CD о S т-Ч
с ■
с о
(Л
13
СИ
2.0
1.72
1.5
1.14
0.75
0.59
0.0314
0.0607
0.1271
0.19
0.255
0.32
X
I
■о Ъ а •
во
1 1 л R
2.39
2.31
2.41
2.53
2.33
2.48
а
0
1
Среднее значение константы (k) скорости обме-
на равно
(2,4 ± 0,4>10-3 л-М-1-с-1.
Таблица 6. Расчет константы скорости обмена лигандов БпВгз в рутений-оловянном комплексе [Ru(БnBгз)5Bг]4'. Условия опытов: 3М НВг, г = 25 °С, а = сбп-119 = 3,68 ю2 М, Ь = ст-Бп комплекса = 2,0 102 М, суммарная сбп-119 = 4,54 102 М.
(рисунок 4, кривая 3 )
1800
2700
3600
5500
7200
9000
10800
4.3
2.5
2.1
1.4
1.2
1.05
3S
<
о ш m Ж , ю х о
СЛ „
0.44
0.6
0.76
1.03
1.21
1.34
1.41
I Ü1 ос CQ о
9
3
3.68
3.24
3.08
2.92
2.65
247
2.32
2.29
iE
? Я х
^ ш Ж I ю
= £ (Л ш
2.0
1.53
1.4
1.24
0.97
0.79
0.66
0.59
0.05
0.075
0.107
0.171
0.23
0.28
0.32
X
I
•о о а • ш ь
4.2
3.8
4.0
4.2
4.4
4.0
4.3
Среднее значение константы (к) скорости обмена равно
(4,1 ± 0,3) 10-3 л^с-1 .
На рисунке 5 представлены результаты графического определения константы скорости реакции лиганд-ного обмена. Тангенс угла наклона (Р) равен 6-10-6. Расчет произведен по формуле К = 2,31др/(а-Ь) = 2,3610-6 / 1,6810-2 = 8,210-4 л-М-1-с-
Рисунок 6. Изменение доли ионов и9БпХз' (а), не вступивших в обмен с комплексами [1г(БпХз)вХ]4', от их общего содержания. Условия: t = 25 °C, Сг-бп комплекса = 2,010-2 моль/л, С "9бпхз = 3,68 102 моль/л Х = CI- - кривая 1; Х = F - кривая 2; Х = Br - кривая 3
По величинам а определено количество ионов U9SnX3- , не вступивших в обмен, а также других компонентов, которые необходимы для расчета константы скорости реакции лигандного обмена. Результаты представлены в таблицах 7-9. Графическое определение констант скорости реакций обмена приведено на рисунке 7.
Таблица 7. Расчет константы скорости обмена лигандов БпС1з в иридий-оловянном комплексе [1г(БпС1з)бС1]3'.
Условия опытов: 3М HCl, t = 25 °С, а = сбп-119 = 3,68 102 M, b = сг-Бпкомплекса = 2,0ю2 М, суммарная сбп-119 = 4,54 102 M.
(рисунок 6, кривая 1)
900
1800
2700
3600
5400
Рисунок 5. Графическое определение константы
скорости реакции обмена в Ru-Бn комплексе Условия: 3М НЕ г = 25 °С, а - Сбп-119 = 3,68 10-2 М,
Ь - Со5-Бп комплекса = 2,010 М
На рисунке 6 приведены результаты изменения а во времени в реакции обмена в М-Зп комплексах 1г(111) в растворах: НС1 (кривая 1) [10[, HF (кривая 2), НВг (кривая 3). Условия: , снг = 3 моль/л, t = 25 °С, Сэп-119 = 3,6810 2 моль/л, CRu-Sn комплекса =
7200
9000
4.3
3.0
2.35
1.85
1.65
1.3
1.1
0.95
зд
х-о а) m ж
ю
9 s
0.28
0.5
0.73
0.85
1.11
1.31
1.47
ос со о
£ 1 (Л ш
3.68
3.40
3.18
2.95
2.83
257
2.37
2.21
э„
m о
2.0
1.72
1.5
1.27
1.15
0.89
0.69
0.69
0.0314
0.0618
0.1007
0.1255
0.1951
0.2707
0.3553
X
I
й ° в Т ш ъ
4.8
4.7
5.1
4.7
4.9
5.1
5.4
Среднее значение константы (K) скорости обме-
на равно
(5,0 ± 0,4>10-3, л- М-1-с-1.
а
0
1
а
0
Таблица 8. Расчет константы скорости обмена лигандов ЭпВГз в комплексе [¡г(3пвгз)5вг]3\ Условия опытов: 3М НВг, г = 25 °С, а = сэп-ия = 3,68 10-2 М, Ь = с¡-эп комплексе = 2,0 10-2 М, суммарная с эп-ия = 4,94 10-2 М.
(рисунок 6, кривая 3 )
т,с а т ' СО Е ! Е х о ш ш 5 - ю с о 9 (а-х) 119Бп не вступившие в обмен, М102в (Ь-х) к-Бп не вступившие в обмен М102 1 1 а -а -а е Лю /—ч /—\ X X 1 1 в -о о « в . м ■„ * ^ М 1 ^ м" д и ы II -а
0 3.6 - 3.68 2.0 - -
150 3.0 0.40 3.28 1.6 0.0461 4.2
300 2.6 0.65 3.03 1.35 0.0859 3.9
450 2.0 0.92 2.76 1.08 0.135 4.3
600 1.55 1.08 2.6 0.92 0.18 4.2
750 1.2 1.21 247 0.79 0.227 4.2
900 1.15 1.25 2.43 0.75 0.265 3.7
1050 1.1 1.31 2.37 0.69 0.31 3.5
1200 1.0 1.41 2.27 0.59 0.35 3.6
Среднее значение константы (К) скорости обмена равно
(3,9 ± 0,3>10-2, л-М-Ч"1.
Таблица 9. Расчет константы скорости обмена лигандов SnFз в иридий-оловянном комплексе [¡г(ЭпНз)5Н]3'. Условия опытов: 3М HF, г = 25 °С, а = сэп-ия = 3,68 10-2 М, ь = с^-эпкомплекса = 2,0 10-2 М, суммарная сэп-ия = 4,71 10-2 М.
(рисунок 6, кривая 2 )
т,с а х 119Бп, вступившие.в обмен, М102, (а-х) 119Бп не вступившие в обмен, М102 (Ь-х) !г-Бп не вступившие в обмен М102 Ь(а — х) ^а(Ь-х)
0 3.6 - 3.68 2.0 -
200 3.0 0.15 3.53 1.85 0.0157
400 2.6 0.28 3.4 1.72 0.031
600 2.15 0.47 3.21 1.53 0.055
900 1.65 0.75 2.93 1.25 0.09
1200 1.4 0.93 275 1.07 0.12
1800 1.2 1.11 2.57 0.89 0.18
2400 1.05 1.27 2.41 0.73 0.25
3000 1.0 1.32 2.36 0.68 0.31
На рисунке 7 представлены результаты графического определения константы скорости реакции лигандно-го обмена. Тангенс угла наклона (Р) равен 1,05-10-4. Расчет произведен по формуле: к = 2,31др/(а-Ь) = 2,3-1,05-10-4 / 1,68-10-2 = 1,39-10-2 л-М-1-с-1. Среднее значение константы (к) скорости обмена равно
(1,37 ± 0,3>10-2 л-М-1-с-1.
время, сек
Рисунок 7. Графическое определение константы
скорости реакции обмена в ¡г-Эп комплексе Условия: 3М НН г = 25 °С; а - Сэ„-и9 = 3,6810-2 М;
ь - Ооэ-Эп комплекса = 2,0 10-2 М,
Обобщенные результаты по константам скорости реакций обмена в М-Бп комплексах в растворах галоген-водородных кислот представлены в таблице 10.
Таблица 10. Константы скорости реакций лигандного обмена в М-Эп комплексах в растворах галогенводородных кислот
Среда, 3М К103, лМ-1с-1
Оз(М) РыШ) !г(Ш)
HF 0,35 0,82 13,7
на 1,07 3,4 5 [10]
НВг 1,37 4,1 39
Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость обмена лигандов SnXз- в М-Бп комплексах зависит от природы платинового металла. Металлы по скорости обмена лигандов в М-Бп комплексах можно расположить в рял:
Pd(II) = Р^М) > Rh(III)[10] >>>1г(111) > Ru(II) > Os(II).
Корреляция с галогенидными комплексами платиновых металлов не просматривается из-за отсутствия конкретных данных в связи с очень низкими скоростями обмена. Необходимо отметить, что лиганды SnXз- в значительной степени лабилизируют инертные комплексы платиновых металлов. Известно, что лиганды SnXз- обладают сильным трансвлиянием [4, 9]. Это проявляется уникальной реакционной способностью М-Бп комплексов в качестве катализаторов во многих процессах. Следует обратить внимание на феномен, связанный с электронными свойствами лигандов SnXз-. Эти лиганды являются бифункциональными: ст-донорами за счет неподелен-ной 5s2 электронной пары у атома Sn(II) и п-акцепторами, имея возможность использовать для приема электронов металла незаселенные 5d-орбитали. В связи с этим биметаллические М-Бп связи являются кратными, а комплексы высокоустойчивыми. Однако, несмотря на кратность биметаллических связей М-Бп комплексы проявляют высокую реакционную способность. Очевидно, что одной из причин, обеспечивающих такие свойства, является сильное трансвлияние лигандов SnXз-.
Электронные свойства лигандов SnXз- зависят от природы галогенид-ионов X-. С ростом электроотрицательности Х 5s2 орбиталь атома Sn(II) в sp3 гибридизации становится более автономной, в связи с этим возрастают ст-донорные свойства лигандов в ряду: SnBr3- < SnCI3- < SnFз-. Следовательно, комплексы с лигандами SnFз- имеют более прочные биметаллические М-Бп связи. Об этом свидетельствуют результаты, полученные при исследовании реакций замещения в М-Бп комплексах платиновых металлов [10].
Полосы поглощения в электронных спектрах растворов, содержащих М-Зп комплексы, обусловлены переносом заряда с атомов олова на металл. С ростом электроотрицательности Х в ЗпХ3- поглощение сдвигается в коротковолновую область, энергия переноса заряда увеличивается, прочность биметаллической связи возрастает, а эффективность входящих лигандов ЗпХ3- в реакциях замещения увеличивается [10].
Природа галогенид-ионов Х в координационной сфере атомов Зп(11) оказывает заметное влияние и на скорость обмена лигандов ЗпХ3- в М-Зп комплексах. С ростом электроотрицательности Х скорость обмена лигандов уменьшается. Эта закономерность не соблюдается только для комплексов [Iг(SnF3)5F]3-(таблица 10). Наибольшая скорость обмена наблюдается в растворах бромоводородной кислоты. Одним из факторов, оказывающих влияние на скорость обмена, можно было бы назвать прочность биметаллической М-Зп связи, увеличивающейся с ростом электроотрицательности Х-, Но есть примеры, свидетельствующие о том, что прочность связи не оказывает существенного влияния на обмен лигандов. Например, связи в комплексе ^Ви]2- более прочные, чем в ^СЦ]2-, а время полуобмена лигандами составляет 2 и 13.8 ч соответственно [1]. В этой связи можно предположить, что одним из основных факторов, влияющих на скорость обмена, является сильное трансвлияние лигандов ЗпХ3-, которое, в свою очередь, зависит от природы га-логенид-ионов Х-.
Выводы
Скорость обмена лигандов ЗпХ3- в М-Зп комплексах зависит от природы платинового металла и изменяется в ряду: Pd(II) = Р^М) > Р1|(Ш)[10] >>> 1г(111) > Ри(И) > Оэ(11)
Скорость обмена лигандов ЗпХ3- в М-Зп комплексах зависит от природы галогенид-иона Х-. С ростом электроотрицательности Х скорость обмена снижается: ЗпВг3- > ЗпСЬ- > SnFз-. Комплекс [Iг(SnFз)5F[3- из этой закономерности выпадает.
Лиганлы ЗпХ3- лабилизируют координационную сферу инертных комплексов платиновых металлов. Одной из причин этого явления является сильное трансвли-
яние лигандов SnX3-, которое в свою очередь зависит от природы галогенид-ионов Х-.
одним из основных факторов, оказывающих влияние на скорость обмена, является сильные трансвлияю-щие свойства лигандов SnX3-
Литература
1. Гринберг А.А. Физическая химия комплексных соединений. Л. Наука. 1972. 435 с.
2. Schmidt G., Herr W. Zur kinetik des Br-isotope-naustauschen zwischen [MBr6]2- (M = Re, Ir, Os, Pt) and Br-ionen // Z. Naturforeschung. 1961. Bd 16a. S. 748-754.
3. Larson L., Garner S. Non-exchange of Chlorine between Chloride and Hexachloroosmate (IV) ions in aqueous solution // J. Amer. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. P. 21802181.
4. Kukushkin Yu. N., Antonov P.G. Bimetallic Complexes of Platinum Metals with Tin // Sov. Sci. Rev. B. Chem. 1987. Vol. 10. P. 275-318.
5. Антонов П.Г. Белоусов В.М., Богуцкая Л.В. Пальчевская Т.И Каталитические свойства Ir-Sn комплексов в реакциях гидрирования и изомеризации гек-сена // Теорет. эксперим. химия. 1994. Т. 30. № 1. С. 5560.
6. Дуплякин В.К. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи её развития // Рос. хим. журнал (ВХО им. Д.И.Менделеева). 2007. Т. LI. № 4. С. 11-22.
7. Liorca J. Homs N. Fierro G. [at al.]. Platinum-Tin Supported on Silica Highly Selective for n-Hexane Degidroge-netion // J. Catalysis. 1997. Vol. 166. P. 44-52.
8. Капица М. Комбинированный позитивный метод производства печатных плат. // Технология в электронной промышленности. 2005. № 5. С. 22-25.
9. Holt M.S., Wilson W.L., Nelson J.H. Transition Metal-Tin Chemistry // Chem. Rev. 1989. Vol. 89. P. 11-49.
10. Антонов П.Г. Обмен лигандов в биметаллических комплексах платины(11), палладия(11), родия(Ш), иридия(Ш) c оловом(11) // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 31(56). С. 311. Гольданский В.И. Эффект Мёссбауэра и его
применение в химии. М.: Изд-во АН ССР. 1963. 83 с.
