CC BY
10I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 541.
Petr G. Antonov
LIGAND EXCHANGE IN THE BIMETALLIC COMPLEXES OF PLATINUM (II), PALLADIUM (II), RHODIUM (III) AND IRIDIUM (III) WITH TIN (II)
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: [email protected]
By the method of Mossbauer (119Sn) spectroscopy ligand exchange of SnC3- in [M(Snas)s]3', M=Pt(II), Pd(II) and [MSnChkCI]3-, M= Rh(III), Ir(III) in 3M HCI aqueous solutions were studied. SnCh- free ions enriched by 119Sn isotope were used as a registered mark. It is found that in solutions containing M-Sn complexes of Pt(II), Pd(II) the complete exchange of the ligands SnC3- occurs in a time less than it is required for the mixing of the two solutions (<30-40 sec) and Rh(III) - 3-4 min. High trans- influence of SnC3- causes the rapid exchange of ligands and the unique reactivity of M-Sn complexes. For comparison, the half-time of the ligand exchange in [PtCU]2- inert complex is 13.8 hours. Features of the Y-resonance method (119Sn) spectroscopy, does not allow to estimate the kinetic characteristics of fast reactions.
Ligand exchange in solutions of the Ir-Sn complex is slow. Method of the Y-resonance spectroscopy is used to determine the kinetic characteristics of the ligand exchange reaction. The proportion of SnCh-ions that do not enter into an exchange reaction during selected time intervals is determined by the ratio of the area of doublets due to the absorption of free SnCI3- and complex [Ir(SnCI3)5CI]3- ions. Over a period of 900 seconds, the rate of exchange in solutions of the complex Cis = 210-2M and free ions 119SnCh- = 3.710-2 M is 3.310'6Msec-1, during half-time - about 30 minutes. For comparison, solutions containing [IrCIe]3- complex displays of the chloride ligands exchange over several days. Obviously SnCI3- ligand increases its lability in the coordination sphere of the Ir-Sn complexes, although to a lesser extent than in the M-Sn compounds of Pt(II), Pd(II), Rh(III). The reaction rate of exchange depends on the concentration of Ir-Sn complex and free ions SnCI3- and corresponds to the second order for these components: V=K[Ir(SnCI3)5CI3-][SnCI3-]. The speed constant K (298) is determined in the range of a reaction time of 900 to 9000 seconds and is (5.0±0.4)10-3 l M-1sec-1. The activation energy E* is determined in the temperature range 293-314 K and is equal to 62 kJ M-1.
Keywords: bimetallic bonds, complexes of platinum metals and tin (II), SnX3- ligands, the electronic properties of SnX3- ligands, labile and inert complexes, exchange of the ligands in the complex compounds
9;546.92
П.Г. Антонов1
ОБМЕН ЛИГАНДОВ В БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСАХ ПЛАТИНЫ (II), ПАЛЛАДИЯ (II), РОДИЯ (III) И ИРИДИЯ (III) С ОЛОВОМ (II)
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]
Методом Мёссбауэровской (119Sn) спектроскопии изучен обмен лигандовSnCIз- в комплексах [M(SnCh)sf-, M=Pt(II), Pd(II) и [M(Snas)sCI]3-, M= Rh(III), Ir(III) в водных растворах 3М HCI. В качестве регистрируемой метки служили свободные ионы SnCI3-, обогащенные изотопом 119Sn. Установлено, что в растворах, содержащих M-Sn комплексы Pt(II) и Pd(II), полный обмен лигандов SnC3- завершается за время меньшее, чем требуется для смешивания двух растворов (< 30-40 сек), для Rh(IIl) - 3-4 мин. Высокое трансвлияние SnCI3 обусловливает быстрый обмен лигандов и уникальную реакционную способность M-Sn комплексов. Для сравнения время полуобменалигандов в инертном комплексе[PtCU]2- составляет 13.8 часа. Особенности метода Y-резонансной(119Sn) спектроскопии не позволяют оценить количественно кинетические характеристики быстрых реакций.
В растворах Ir-Sn комплексов обмен лигандов происходит медленно. Метод Y-резонансной спектроскопии был применен для определения кинетических характеристик реакции обмена лигандами. Долю ионов SnCI3-, не вступивших в обмен через выбранные промежутки времени, определяли по соотношению площадей дублетов, обусловленных поглощением свободными ионами SnCI3 и комплексом [Ir(SnCI3)sCI]3-. За период 900 сек скорость обмена в растворах с Cir-Sn комплекса = 210-2 M и свободных ионов 119SnCI3- = 3.710-2М составляет 3.310-6 Мс-1, время полуобмена - около 30 минут. Для сравнения в растворах, содержащих комплекс [IrCI6]3-, признаков обмена хлориднымилигандами не наблюдали в течение многих суток. Очевидно, что лигандь^пС13- повышают лабильность координационной сферы в Ir-Sn комплексах, хотя и в меньшей степени, чем в M-Sn соединениях Pt(II), Pd(II), Rh(III). Скорость реакции обмена зависит от концентрации Ir-Sn комплекса и свободных ионов SnCI3- и соответствует суммарно второму порядку по этим компонентам: V=K[Ir(SnCI3)5CI3-][SnCI3-]. Константа скорости К(298) рассчитана в интервале времени реакции от 900 до 9000 сек и составляет (5.0±0.4)10-3 л■ М-1с-1. Энергия активации Е* определена в интервале температур 293-314 К и равна 62 кДжМ-1.
Ключевые слова: Биметаллические связи, комплексы платиновых металлов с оловом(М), лиraндыSnX3^ электронные свойства лигандовSnX3", лабильные и инертные комплексы, обмен лигандов в комплексных соединениях
1 Антонов Петр Георгиевич д-р хим. наук, профессор, каф. неорганической химии, e-mail: [email protected] Antonov Petr G., Dr Sci. (Chem.), Professor, Inorganic Chemistry Department, e-mail: [email protected]
Дата поступления - 31 августа 2015 года Received August 31, 2015
Введение
Радиоактивные изотопы для изучения реакций обмена лигандов в комплексных соединениях начали применять еще в 30-е годы Гринберг А.А., Филинов Ф.И. Область применения метода с радиоактивными изотопами ограничена изучением только медленных реакций. Метод предусматривает наличие двух растворов, необходимых для приготовления исследуемого. На операцию смешивания растворов требуется не менее одной минуты и это обстоятельство ограничивает возможности для изучения кинетики быстрых реакций. Одним из примеров являются результаты, полученные при изучении реакции обмена лигандов в растворах, содержащих галогенидные комплексы ртути(И) [1]. Было установлено, что галогенидные комплексы ртути(11) весьма лабильны. Полный обмен лигандов происходит за время меньшее, чем необходимо для смешивания двух растворов. Для быстрых реакций появился своеобразный термин: «нулевой обмен». Для изучения кинетики быстрых реакций впервые был применен метод ЯМР спектроскопии на примере галогенидов ртути(11) [2], который широко используется и в настоящее время.
В работе [3] приведены результаты исследования обмена лигандов в галогенидах платины(И). Установлено, что время, необходимое для полуобмена в комплексах ^С14]2- и ^Вг4]2-, составляет 13.8 и 2 часа, соответственно. Кроме того, исследован обмен лигандами в растворах, содержащих бромидные комплексы иридия(1^ и осмия(^) [4]. Определено, что комплексы [1гВг6]2- и ^Вг4]2- проявляют высокую инертность, так как никаких признаков обмена лигандов в растворах этих соединений при варьировании условий проведения опытов в широких пределах не было обнаружено. Например, в водных растворах, содержащих гексахлороосмат(1^ -ионы, в течение 53 суток при 50 °С обмена свободных хлорид-ионов с С1- лигандами в комплексе [OsCI6]2- не наблюдалось [5].
Реакции обмена лигандов в растворах инертных комплексов платины(И) и (IV) более широко изучены и обобщены в работе Пещевицкого Б.И.[6]. Следует отметить, что объектами для изучения реакций обмена в комплексных соединениях платиновых металлов были в основном галогенид-ионы. Полученные результаты свидетельствуют о том, что комплексы платиновых металлов с галогенидными лигандами, как правило, являются весьма инертными.
Интерес к изучению реакций обмена лигандов в биметаллических комплексах платиновых металлов с оловом(11) обусловлен тем, что многие из этих соединений широко используются в качестве катализаторов, в том числе в промышленных масштабах в различных превращениях: гидрирование, изомеризация алкенов [7-14], процессы риформинга нефти, ароматизации бензиновых топлив [15], дегидрирование алканов, дегалогенирование [1619], активирование поверхности диэлектриков при их химическом металлировании [20-22] и др.
Известны комплексные соединения платиновых металлов, содержащие гетероядерные биметаллические связи М^п: [М^пХ3)5]3-, М = Pd(II), Pt(II); [М^пХ3)5Х]3-, М = Rh(Ш), 1г(Ш); [М^пХ3)5Х]4-, М = Ru(II), Os(II); X = Р, С1-, Вг-, [23]. Олово(М) содержащие лиганды являются бифункциональными, обладают ст-донорными и п-акцепторными свойствами, что обусловливает кратность биметаллических связей, высокую устойчивость М^п комплексов в восстановительной атмосфере водорода вплоть до 300400 °С.
Высокая реакционная способность М^п комплексов безусловно связана с их лабильными свойствами. Известно, что олово(11) содержащие лиганды обладают сильным трансвлиянием[23, 24]. Это обусловливает лабилизацию координационной сферы в М^п комплексах. Поэтому, несмотря на то, что биметаллические М^п связи являются очень прочными
(кратными), комплексы проявляют высокую каталитическую активность. Можно предположить, что такие свойства M-Sn комплексов обусловлены, в том числе быстрым обменом оловосодержащими лигандами. Целью настоящей работы явилось исследование обмена лигандов SnX3- в M-Sn комплексах, используя для достижения этой цели метод Мёссбауэровской спектроскопии с соединениями олова(11), обогащенными изотопом U9Sn.
Экспериментальная часть
Для приготовления растворов M-Sn комплексов использовали следующие реагенты: K2PtCI4, K2PdCI4, RhCI3'4H2O, (NH4)3IrCl6, соединение с природным оловом - SnCI22H2O. Для приготовления растворов, содержащих ионы SnCI3-, обогащенные изотопом U9Sn, готовили путем растворения металлического олова с содержанием U9Sn более 90 % в 3М HCI при нагревании. Растворы M-Sn комплексов Pt(II) и Pd(II) с мольным соотношением Sn(II) : M, равным 5 : 1, готовили при комнатной температуре. Растворы Rh-Sn и Ir-Sn комплексов готовили при нагревании на водяной бане в течение 2-х и 3-х час, соответственно. Концентрация металла составляла 2.010-2 моль/л. Количество раствора, содержащего ионы SnCI3-, обогащенные изотопом 119Sn, вводили в раствор M-Sn комплекса исходя из того расчета, чтобы мольное соотношение Sn(II):M в исследуемой смеси было равным 6 : 1. Исходные растворы, содержащие M-Sn комплекс и ионы SnCh-, обогащенные изотопом U9Sn, термостатировали и перед началом опыта смешивали. Момент смешивания двух растворов считали началом реакции обмена.
Ядерно-гамма-резонансные спектры^9^)
регистрировали при температуре жидкого азота на спектрометре ЯГРС-4М в комплекте с анализатором импульсов АИ-4096. Калибровку производили по стандартным поглотителям (ß-Sn и SnO2). Источником излучения служил Ca119mSnO2, толщина поглотителей по природному олову составляла 10-15 мг/см2, ошибка измерений - ± 0.04 мм/с. Для обработки ЯГР спектров, разложения их на лоренцевы компоненты использовали известную программу [25]. Изомерные сдвиги представлены относительно SnO2, Для количественного анализа ЯГР спектров была определена относительная вероятность поглощения Y-квантов изотопом 119Sn в растворах, содержащих различные соединения олова. Вероятность поглощения Y-квантов соединениями SnCI3-, не связанными с платиновым металлом, составила
0.7 относительно поглощения лигандами SnCh- в M-Sn комплексах (1.0). Время, необходимое для смешивания двух растворов, составляло не менее 30-40 сек.
Результаты и обсуждение
Ответственными за поглощение Y-квантов в Мёссбауэровских спектрах являются ядра изотопа U9Sn. Спектр раствора 3М HCI (V = 5.0 мл, CSn = 10-1 моль/л, 5 мг изотопа 119Sn), содержащего ионы SnCh-, несвязанные с металлом, представляет симметричный дублет с изомерным сдвигом 5Sn = 3.60 мм/с относительно SnO2 и квадрупольным расщеплением Д = 1.20 мм/с (рисунок
1, кривая 1). Спектр раствора (V = 5.0 мл, Си = 2 10-2 моль/л, Сзп = 10-1 моль/л, 5 мг изотопа U9Sn) содержащего комплекс [Pt(SnCI3)5]3-, также представляет симметричный дублет, но с более низким значением изомерного сдвига (5Sn = 1.75 мм/с) и более высоким квадрупольным расщеплением (Д = 2.0 мм/с) (Рисунок 1, кривая 2).
Более низкое значение изомерного сдвига обусловлено участием 5s2 орбитали атомов Sn(II) с неподеленной электронной парой в образовании биметаллической ст- связи M-Sn. Увеличение квадрупольного расщепления связано с изменением симметрии лигандов SnX3- от трехгранной пирамиды для свободных ионов до искаженного тетраэдра в результате образования биметаллической связи M-SnCI3.
Рисунок 1. Гамма-резонансные (119Sn) спектры растворов 3М HCl, содержащих свободные ионы SnCis (1) и комплексы [Pt(SnCi3)5]3-(2, 3). 1 - Vp-pa = 5.0 мл, Csn(ii) природное = 1.0 101 м/л, 5 мг изотопа 119 Sn; 2 - V р_ра = 5.0 мл, Cpt(ii) = 2.010-2 м/л, Csn(ii) природное = 1.0101 м/л, 5 мг изотопа 119Sn. Мольное соотношение Sn(ii) : Pt(ii) = 5: 1; 3 - Смесь раствора 1 (Vp-pa = 4.0 мл, Срт = 2.5102 м/л, Csn(ii) природное = 1.25101 м/л, 5 мг изотопа 119Sn) и раствора 2 (Vp-pa = 1.0 мл, CSn(ii) = 1101 м/л, обогащенный (6 мг) изотопом 119Sn). Время смешивания растворов 30-40 сек. Получаем раствор (1 + 2): Vp_pa = 5.0 мл, Cpt(ii) = 2.010-2 м/л, CSn(ii) = 1.210м/л, 11 мг изотопа 119Sn. Мольное соотношение Sn(ii):Pt(ii) = 6:1.
Вероятность поглощения у-квантов ядрами изотопа 119Sn зависит от электронного состояния олова(11) в соединениях. Вероятность поглощения у-квантов ионами SnXs", не связанными с платиновым металлом, по сравнению c лигандами SnX3- в биметаллических M-Sn комплексах, при прочих равных условиях составляет 70 %. Природное олово и его соединения содержат 8.6 % изотопа 119Sn. Для изучения скорости обмена лигандов SnX3- в растворах, содержащих M-Sn комплексы, использовали соединения олова(11), обогащенные изотопом 119Sn.
Опыты проводили следующим образом: к раствору, содержащему координационно-насыщенный по Sn(II) биметаллический комплекс с мольным соотношением природного Sn(II) : M = 5 : 1, добавляли раствор Sn(II), обогащенный изотопом 119Sn. Суммарное мольное соотношение Sn(II):M в полученном растворе равнялось 6 :1. Количество изотопа 119Sn в этом растворе превышало по сравнению с исходным в M-Sn комплексе до добавления изотопа 119Sn более чем в два раза. Следует обратить внимание на то, что ионы SnCb- в добавленном растворе находятся в форме несвязанной с металлом. Затем с помощью у-резонансных(и^п) спектров следили за распределением несвязанной с металлом формы Sn(II), обогащенной изотопом 119Sn и состоянием природного Sn(II), находящегося в биметаллическом M-Sn комплексе. Количественно содержание двух форм Sn(II) определяли путем оценки площадей, занимаемых симметричными дублетами или суперпозицией двух дуплетов в у-резонансных(119^п) спектрах с учетом вероятности поглощения у-квантов той или иной формой Sn(Il).
К 4.0 мл раствора 3М HCI (Си = 2,5 10-2 моль/л, Сбп= 1.25 10-1 моль/л, 5 мг изотопа 119Sn) прибавили 1.0 мл рас-
твора 3М HCl (CSn = 1 10-1 моль/л, 6.0 мг изотопа 119Sn). На операцию смешивания двух растворов требуется не менее 30-40 сек. Полученный раствор быстро замораживали при температуре жидкого азота и регистрировали у-резонансный спектр. Спектр раствора (V = 5.0 мл, С^ = 2 10-2 моль/л, Сбп = 1.2 10-1 моль/л, 11.0 мг изотопа 119Sn, мольное соотношение Sn(II):Pt = 6 : 1) представлен на рисунке.1, кривая 3. Спектр представляет суперпозицию двух дублетов. Разложение на Лоренцевы компоненты показало, что спектр состоит из двух симметричных дублетов. Один из них с ÖSn = 3.60 мм/с обусловлен поглощением ионами SnCb-, не связанными с платиной, а другой c изомерным сдвигом öSn = 1.78 мм/с - комплексом [Pt(SnCl3)5]3-. Соотношение площадей этих дуплетов оказалось равным ~ 1 : 5 соответственно. Из полученных результатов видно, что через 30-40 сек после смешивания растворов изотопная форма 119Sn(II), введенная в форме свободных ионов SnCb-, вошла в состав комплекса [Pt(SnCl3)5]3- и наступило равновесие. Следовательно, полный обмен между свободными ионами SnCb- и лигандами SnCh- в координационной сфере комплекса [Pt(SnCl3)5]3- осуществился практически мгновенно, реакция происходит со скоростью «нулевого обмена», т. е. за время меньшее, чем требуется для смешивания двух растворов (рисунок 1 кривая 3).
Были проведены опыты по изучению лигандного обмена в растворах, содержащих комплекс [Pd(SnCl2)5]3-. К 4.0 мл 3М HCl прибавили 0.1 ммоль ^PdCU и 0.5 ммоль природного SnCl2-2H2O. В растворе образовался координационно насыщенный по лигандам SnCb- комплекс состава [Pd(SnCl3)5]3-, содержащий 5 мг изотопа 119Sn [23]. Гамма резонансный спектр раствора представляет симметричный дублет (ÖSn = 1.78 мм/с и Д = 2.15 мм/с) (рисунок 2, кривая 1).
Рисунок 2. Гамма-резонансные (119Sn) спектры растворов 3М HCi, содержащих комплексы [Pd(SnCi3)5]3- с природным оловом(Н) и с оловом(Н), обогащенным изотопом 119Sn.
1 - Vp-pa = 5.0 мл, С pd(ii) = 2.010 2 м/л, CSn(ii) природное = 1.010
изотопа 119Sn, мольное соотношение Sn(ii) : Pd(ii) = 5: 1.
2 - Смесь раствора 1 (Vp-pa = CSn(ii) природное = 1.2510-1 м/л, 5 мг изотопа 119Sn) и раствора 2 (Vp-pa = 1.0 мл,
CSn(ii) = 1101 м/л, обогащенный (10 мг) изотопом 119Sn). Время для смешивания двух растворов 30-40 сек. Получаем раствор (1 + 2): Vp_pa = 5.0 мл, Cpd(ii) = 2.010-2 м/л, CSn(ii) = 1.25101 м/л, 15 мг изотопа 119Sn. Мольное соотношение Sn(ii):Pt(ii) = 6:1.
К этому раствору добавили 1.0 мл 3М HCl, содержащий 0.1 ммоль SnCl2, обогащенный 10 мг изотопа 119Sn. Спектр раствора состоит из суперпозиции двух дублетов (рисунок 2, кривая 2). Разложение спектра на Лоренцевы компоненты показало наличие симметричного дублета (ÖSn
= 3.65 мм/с и Д = 1.30 мм/с ), обусловленного поглощением ионами SnCb- несвязанными с палладием и второго дублета (ÖSn = 1.80 мм/с и Д = 2.15 мм/с ), который следует отнести к комплексу [Pd(SnCI3)5]3-. Соотношение интенсивности поглощения дублетов равна 1 : 5 соответственно, т.е. изотопная форма 119Sn, введенная в раствор в виде свободных ионов SnCb-, за 30-40 сек стехиометрически распределилась между лигандами SnCI3- в комплексе [Pd(SnCI3)5]3- и ионами SnCh-, не связанными с палладием. При проведении опытов в тех же условиях в растворах, содержащих комплексы [Rh(SnCI3)5CI]3-, стехиометрическое распределение изотопа 119Sn происходило несколько медленнее и заканчивалось не позднее чем через 3-4 минуты, т.е обмен дигандов в Rh-Sn комплексах также следует отнести к разряду быстрых реакций, но более медленных чем в M-Sn соединениях Pt(II) и Pd(II).
Итак, в водных растворах 3М HCI, содержащих M-Sn комплексы Pt(II) и Pd(II), полный обмен лигандов происходит с высокой скоростью за время меньшее, чем необходимо для смешивания двух растворов(< 30-40 сек). Немного большее время (3-4 мин.) требуется для полного обмена лигандов в Rh-Sn комплексах. Эти факты характеризуют высокую лабильность M-Sn комплексов. Для сравнения полуобмен лигандов в галогенидных комплексах [PtCU]2- и [PtBr4]2- происходит за 13.8 и 2 часа, соответственно [3]. Из представленных результатов видно, что различие в скоростях лигандного обмена в металл-галогенидных и M-Sn комплексах Pt(II), Pd(II) и Rh(III) огромное. Однако, получить количественные кинетические характеристики процесса из за быстрого обмена лигандов в M-Sn комплексах Pt(II), Pd(II) и Rh(III) методом Y-резонансной спектроскопии оказалось невозможно.
На рисунке 3, кривая 1 представлен Y-резонансный спектр раствора, содержащего 0.1 ммоль комплекса [Ir(SnCI3)5CI]3- (5 мг изотопа 119Sn) в 5 мл 3М HCI. Спектр представляет симметричный дублет с ÖSn = 1.79 мм/с и Д =
Рисунок 3. Гамма-резонансные (119Sn) спектры растворов 3М HCI, содержащих комплексы [Ir(SnCl3)5CI]3~ с природным оловом(И) и с оловом(11), обогащенным изотопом 119Sn. 1 - Vp-pa = 5.0 мл, С 1фп) = 2.010* м/л, Csn(ii) природное = 1.010-1 м/л, 5 мг
изотопа 119Sn, мольное соотношение Sn(ll):lr(ll) = 5:1. Смесь раствора 1 (Vp-pa = 4.0 мл, С^щ) = 2.5102 м/л, Csn(ii) природное = 1.2510-1 м/л, 5 мг изотопа 119Sn) и раствора 2 (Vp-pa = 1.0 мл, Csn(ii) = 1101 м/л, обогащенный (10 мг) изотопом 119Sn). Получаем раствор (1 + 2): Vp-pa = 5.0 мл, Ст = 2.010-2 м/л, Csn(ii) = 1.210-1 м/л, 15 мг изотопа 119Sn. Мольное соотношение Sn(ii):ir(ii) = 6:1. Время реакции при 25 °С (сек) 2 - 200, 3 - 900, 4 - 3900
После прибавления к этому раствору 1.0 мл 3М HCI, содержащего 1.0 ммоль SnCI2, обогащенного 10 мг изотопа 119Sn, мольное соотношение Sn(II):Ir(111) выросло до 6 : 1, содержание изотопа 119Sn увеличилось в 3 раза. Спектр этого раствора, представляющий суперпозицию двух дублетов, приведен на рисунке 3, кривая 2. Интенсивность поглощения дублета (ÖSn = 3.56 мм/с, Д = 1.30 мм/с), обусловленного свободными ионами SnCh-, в три раза больше интенсивности дублета (ÖSn = 1.80 мм/с, Д = 2.10 мм/с), принадлежащего комплексу [Ir(SnCI3)5CI]3-. Результаты разложения спектра на компоненты показывают, что интенсивность поглощения комплексом [Ir(SnCI3)5CI]3 не изменилась. Следовательно, свободные ионы SnCI3-, обогащенные 119Sn, остались в той же форме и за промежуток времени, равный 200 сек практически не участвуют в обмене с лигандами SnCh-, находящимися в координационной сфере иридия(Ш). Медленный обмен лигандами в Ir-Sn комплексе дает возможность применить метод Y-резонансной спектроскопии для количественного изучения кинетических параметров этого процесса По результатам, полученным после разложения спектров на составляющие компоненты появилась возможность определить величину а, характеризующую мольное соотношение изотопов 119Sn в форме ионов 119SnCI3-, несвязанных с Ir(III), и в форме лигандов 119SnCI3- в Ir-Sn комплексе. Для того, чтобы определить изменение мольной доли а во времени растворы, полученные после смешивания исходных, выдерживали при заданной температуре определенное время, затем быстро замораживали и регистрировали Y-резонансный спектр, который подвергали количественному анализу на содержание двух форм олова(П) (кривая 3 через 900 сек.и кривая 4 через 3900 сек.).
Для определения порядка реакции по компонентам, участвующим в обмене, были изучены растворы с переменными концентрациями Ir-Sn комплекса (10-2 моль/л): 2.0; 3.0; 4.0 и ионов 119SnCI3-, несвязанных с металлом (10-2 моль/л ): 1.34; 3.7; 5.5. Результаты по изменению величин а во времени для этих систем, полученные после разложения спектров на составляющие компоненты, представлены на рисунке 4.
х
\
д
V 1
Э4
0 10 20 30 40 50 60 Время, с (-1СГ2)
Рисунок 4. Зависимость а от времени реакции, концентрации комплекса [1г(ЭпС1з)5С1]3- и 119SnCIз. Условия: Сг-эп комплекса : 1, 2, 4 = 2.010-2 м/л; 3 = 3.010-2 м/л ; 5 = 4.010-2 м/л; Сэпсщ-): 1 = 5.5102 м/л; 2, 3, 5 = 3.710-2 м/л; 4 = 1.510-2 м/л
По величинам а были вычислены средние значения скорости обмена лигандов 1198пСЬ- за промежуток времени 900 сек. Для этого необходимо по величинам а определить количество ионов 1198пСЬ-, не вступивших в обмен по формуле:
(добавленная) + 5С
•Ir(III)'
где суммарная £С5пи9 = 0.086 (в 1г-5п5 комплексе). Зная добавленное количество ионов 119БпС1з" в растворе и количество 119БпС1з", не вступивших в обмен, можно вычислить количество ионов 119БпС1з", вступивших в обмен через 900 сек. Среднее значение скорости обмена лигандов 119БпС1з" определяли как количество 119БпС1з", вступившее в обмен в единицу времени. В качестве примера приведен расчет для раствора с С|Г бп комплекса = 2.0' 10-2 моль/л, мольное соотношение Sn(II) : 1г(111) в комплексе = 5 : 1; , введенного в раствор = 5.5210-2 моль/л; мольное соотношение Бп(11) : 1г(111) в полученном растворе составляет 6 : 1 (рисунок 4, кривая 1); значение а через 900 сек = 4.0. Суммарное количество 1195п(М) составило: £ С5пи9 = 5.52 10"2 + 52 102 0.086 = 6.38 10"2 моль/л.
Количество ионов 119БпС1з-, не вступивших в обмен:
Рисунок 5. Зависимость скорости обмена лигандов от концентрации комплекса [1г^пС1з)бС1]3~ (таблица 2)
Количество ионов 119SnCIs- , вступивших в обмен с лигандами Sn(II) в Ir-Sn комплексе: 5.5210-2 - 5.110-2 = 0.42-10-2 моль/л (7.6 %). Средняя скорость обмена V = 0.42 10-2 / 900 = 4.6610-6 Мс-1.
Используя значения а для растворов с различными концентрациями Ir-Sn комплекса и ионов 119SnCIs- (рисунок 4, кривые 1-5) было определено количество ионов 119SnCl3-, вступивших в обмен с комплексом для каждого конкретного случая. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1. Количество свободных ионов 119SnCh-, вступившего в обмен с иридий-оловянным комплексом [IrfSnCIslsCI]3-.
Время, сек
900
1800
2700
3600
5400
№ кривой по рисунку 4
Количество ионов 119SnCh-, вступивших в обмен (М . 102)
0.42
0.77
1.06
1.17
1.52
0.28
0.5
0.73
0.85
1.11
0.18
0.28
0.38
0.49
0.56
0.45
0.75
1.08
1.28
1.63
0.60
0.96
1.28
2,04
Условия опытов:
С Ir-Snкомпдекса : 1, 2, 3 = 2.010-2 М; 4 = 3.010-2М; 5 = 4.010-2 М; Сс„™ „п : 1 = 5.52. Ю-2 M; 2, 4, 5 = 3.6810-2 M; 3 = 1.Я4Ю'2 M; т = 250C
Данные, приведенные в таблице 1, были использованы для расчета скорости реакции обмена и её зависимости от концентрации компонентов, участвующих в реакции: 1г-Бп комплекса и свободных ионов 119БпС1з. Результаты представлены в таблицах 2 и 3 и на рисунках 5 и 6.
Таблица 2. Зависимость скорости обмена лигандов от концентрации !г^п комплекса.
№ кривой, рисунок 4
С|Г(Ш) , моль/л(102)
IgCir(iii)
Кол-во 119Sn, вступившего в обмен, моль/л ( 102)
V обмена, Мс-1 (106)
IqV
Сsn-ll9 , моль/л (102)
2.0
1.7
0.28
3.3
5.48
3.7
3.0
1.52
0.45
5.0
5.3
3.7
4.0
1.4
0.60
6.66
5.18
3.7
Таблица 3. Зависимость скорости обмена лигандов от концентрации ионов 119SnCI3-
№ кривой, рисунок 4
Сsn-ll9, моль/л(102)
IqCSn(ii)-119
Кол-во 119Sn, вступившего в обмен, моль/л ( 102)
V обмена, Мс-1 (106)
- IqV
С^Ш), моль/л (102)
1.84
1.74
0.18
2.0
5.7
2.0
3.68
1.43
0.28
3.1
5.5
2.0
5.52
1.26
0.42
4.66
5.3
2.0
Условия: CIr-Sn комплекса = Const = 2.010-2 M, t = 25 °C, время = 900 с.
Рисунок 6. Зависимость скорости обмена лигандов от концентрации свободных ионов SnCIз (таблица 3)
Из данных, представленных в таблицах 2 и 3 и на рисунках 5 и 6 видно, что скорость обмена лигандов имеет первый порядок как по концентрации 1г-Бп комплекса, так и по концентрации свободных ионов 119БпС1з".
По значению а (рисунок 4) были вычислены константы скорости (К) обмена лигандов в комплексе [1г(БпС1з)бС1]3" для реакции второго порядка. Результаты
представлены в таблице 4.
Условия: Csn-119 = Const = 3.710-2M, t = 25 °C, время = 900 с.
3
1
1
2
3
4
5
о
А
Таблица 4. Расчет константы скорости обмена лигандов SnCIз в иридий-оловянном комплексе [1г(ЗпС1з)5С]3-
т, с
5400
7200
9000
4.3
1.3
1.1
0.95
х
11!^п, вступив. в обмен, М102
1.11
1.31
1.47
Т, °С Т К 1/Т 103 К 103 лМ- - 1дк
20 293 3.41 3.5 2.45
25 298 3.36 5.0 2.30
30 303 3.30 7.9 2.10
40 313 3.19 17.8 1.75
вступив. в обмен, М102
3.68
3.40
3.18
2.95
2.83
257
2.37
2.21
вступив. в обмен М102
2.0
1.72
1.5
1.27
1.15
0.89
0.69
0.69
0.0314
0.0618
0.1007
0.1255
0.1951
0.2707
0.3553
4.8
4.7
5.1
4.7
4.9
5.1
5.4
Условия опытов:
t = 25 °С, а = Сзп-119 = 3.6810-2 М, Ь = С^-Зп комплекса = 2.0 10-2 М, суммарная С эп-119 = 4.5410-2 М. (рисунок 4, кривая 2 )
Среднее значение константы (К) скорости обмена оказалось равным (5.0 ± 0.4) 10-3, л . М-1 . с-1 .
Значение константы скорости реакции обмена определено также графическим методом. На рисунке 7 представлена линейная зависимость 1д Ь(а-х)/а(Ь-х) от времени реакции.
0,4*
0 2000 4000 6000 8000 10000 Время, с
Рисунок 7. Гоафическое определение константы скорости реакции обмена. Условия: 25 °С, Сэп-ш = 3.710-2 м/л, Сг-зпкомплекса = 2.010-2 м/л (рисунок 4, кривая 2)
tgх =3.7910-5 сек, (а-Ь) = 1.6810-2 М. Константу скорости рассчитывали по формуле:
К = 2.303. tgх / (а-Ь) =2.3033.7910-5 / 1.6810-2 = 5.1810-3 л . М-1 . с-1.
Полученные данные свидетельствуют о том, что все экспериментальные результаты по обмену лигандов в комплексе [^БпСЬ^С!]3- хорошо описываются кинетическим уравнением:
V = К[1г(ЗпС13)5С13-][Зпа3-]
На этом основании можно заключить, что вклад реакции первого порядка по маршруту гидратации 1г-Бп комплекса очень мал и что процесс обмена лигандов происходит преимущественно по ассоциативному механизму SN2. Условно реакцию обмена можно представить схемой:
[(С^п^га]3- + ^псь ~ [(С^п)4 ШГ^пСЬ-)]
[(С^п)51га(11^па3-)]4-3- + SnCU-
Дальнейшее изучение обмена лигандов заключалось в определении зависимости константы скорости от температуры. Для этого готовили растворы с С^п комплекса и Сsn-ll9, равными соответственно 2.010-2 и 3.6810-2 моль/л. Перед смешиванием растворы термостатировали при 20, 25, 30 и 40 °С. Результаты представлены в таблице 5.и на рисунке 8. По тангенсу угла наклона, равному 3240 град, вычислена энергия активации реакции обмена лигандов Sn(II) в 1г^п комплексе: Е* = 2.3038.313240 = 62 кДжМ-1.
Таблица 5. Зависимость скорости обмена лигандов Зп(11) в комплексе [1г(ЗпС1з)5С1]3- от температуры.
Т, °С
20
25
30
40
Т К
293
298
303
313
1/Т 103
3.41
3.36
3.30
3.19
К 103 лМ
1^-1
3.5
5.0
17.8
- 1дк
2.45
2.30
2.10
1.75
Условия: Сг-зп комплекса = 2.0-10-2 моль/л, Свп-ш = 3.6810-2 моль/л.
Рисунок 8. Зависимость константы скорости обмена лигандов от температуры (таблица 5)
Выводы
- в биметаллических комплексах состава [М^пСЬ^]3-, М = Р^П), Pd(II) полный обмен лигандов SnCIз- происходит очень быстро: менее чем за 3040 с, а в соединении ^^пСЬ)5С1]3- через 3-4 мин. В отличие от инертных соединений платиновых металлов с галогенидными биметаллические комплексы Р^П), Pd(II) и Rh(lN) с лигандами SnCIз- являются высоко лабильными.
- метод у-резонансной (П^п) спектроскопии не позволяет количественно оценить кинетические параметры быстрых реакций обмена в биметаллических M-Sn комплексах Pt(II), Рй(11) и Rh(ШJ.
- в комплексе [1г^пСЬ)5С1]3-, в отличие от аналогичных соединений Р^П), Pd(II) и Rh(Ш), обмен лигандов SnCIз- происходит очень медленно. За период 900 с. скорость обмена в интервале концентраций 1г^п комплекса и свободных ионов и^пСЬ- = (1.3-1.7)10-2 М составляла (2-7)10-6 Мс-1, время полуобмена - около 30 мин.
- скорость обмена соответствует второму порядку по компонентам, участвующим в реакции: V = К[1г^пСЬ)5С13-] ^пСЬ-], константа скорости рассчитана в интервале времени от 900 до 9000 с. и равна 5,0.10-3 л . М-1 . с-1 (298 К).
- реакция обмена лигандов в комплексе [к^пСЬ^С!]3- исследована в интервале температур 294-314 К, определена энергия активации, равная 62 кДж.М-1.
а
0
Литература
1. Гринберг А.А., Миронов В.Е. Об обмене ли-гандов в ионах HgX42-// Радиохимия. 1960. Т. 2. Вып. 2. С. 249-255.
2. Hertz H.G. Austauschgeseschwindigkeiten brom- und iodhal tiger Ionen in wassriger Losung aus der Linienbreite der magnetischen Kernresonanz // Z. Electrochem. 1961. Bd. 65. № 1. S. 36-50.
3. Гринберг А.А. Физическая химия комплексных соединений. Л.: Наука, 1972. 435 с.
4. Schmidt G., Herr W. Zur kinetik des Br-isotopenaustauschen zwischen [MBr6]2- (M = Re, Ir, Os, Pt) and Br-ionen // Z. Naturforeschung. 1961. Bd. 16a. S. 748-754.
5. Larson L., Garner S. Non-exchange of Chlorine between Chloride and Hexachloroosmate(IV) ions in aqueous solution // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 2180-2181.
6. Пещевицкий Б.И. Кинетика реакций замещения лигандов в комплексных соединениях платиновых металлов и золота. Новосибирск: Наука. СО АН СССР. 1974. 687 с.
7. Бухтияров В.И. Катализаторы с нанострукту-рированным активным компонентом на основе металлов платиновой группы и золота. // Тезисы докл. XIX Между-нар. Черняев^ой конф. по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, 4-8 октября 2010 г. Новосибирск: ИНХ им. Николаева СО РАН, 2011. С. 15.
8. Борунова Н.В., Фрейдлин Л.Х., Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н. Исследование каталитических свойств комплексов родия(1) с трифенилфосфином и галогени-дами олова(11) в реакциях гидрирования непредельных соединений // Изв. АН СССР . сер. хим. 1977. № 9. С. 2045-2049.
9. Борунова Н.В., Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Фрейдлин Л.Х. Исследование каталитических свойств оловогалогенидных комплексов платиновых металлов // Журн. общей химии. 1980. Т. 50. С. 1862-1866.
10. Антонов П.Г., Борунова Н.В., Ануфриев В.И. Димеризация этилена в присутствии комплекса родия с оловохлоридными лигандами, закрепленными на ани-оните // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1979. Т. 22. № 8. С. 952-954.
11. Антонов П.Г., Шарф В.З., Борунова Н.В. Исследование каталитической активности металлоком-плексов, фиксированных на твердом носителе. Сообщение 6. Синтез M-Sn комплексов, закрепленных на микропористых анионитах и исследование их активности в гидрировании гексена // Изв.АН СССР, Сер. хим., 1989, № 4, C. 773-776.
12. Антонов П.Г., Гвинтер Л.И., Луцко Т.П. Исследование каталитической активности металлоком-
плексов, фиксированных на твердом носителе. Сообщение 10. Селективное гидрирование аллилбензола в присутствии гетерогенизированных платина-оловянных цитратных комплексов // Изв. АН СССР, сер. хим. 1992, № 6, С. 1287-1290.
13. Антонов П.Г. Белоусов В.М., Богуцкая Л.В. Пальчевская Т.И. Каталитические свойства Ir-Sn комплексов в реакциях гидрирования и изомеризации гексе-на // Теор. эксперим. химия, 1994. Т. 30, № 1. С. 55-60.
14. Белоусов В.М., Антонов П.Г., Богуцкая Л.В. Пальчевская Т.И. Восстановление малеинового ангидрида в присутствии иридий-оловянных комплексов // Укр. хим. журн, 1995. Т. 61. № 2. С. 38-42.
15. Дуплякин В.К. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи её развития // Рос. хим. журнал (ВХО им. Д.И.Менделеева). 2007. Т. LI. № 4. С. 11-22.
16. Liorca J. Homs N. Fierro G. [at al]. Platinum-Tin Supported on Silica Highly Selective for n-Hexane Degidrogenetion. // J. Catalysis. 1997. Vol. 166. P. 44-52.
17. Антонов П.Г., Борунова Н.В., Кукушкин Ю.Н., Шанько А.Н. Исследование каталитических свойств платина-оловянных комплексов, содержащих диметилсульфоксид, диметилформамид, диметила-цетамид // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1976. Т.5. С. 971976.
18. Антонов П.Г., Борунова Н.В., Кукушкин Ю.Н. Трифенилфосфиновый комплекс рутения(И) с трихлори-дом олова(||) и его каталитические свойства // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. № 6. С. 663666.
19. Антонов П.Г., Борунова Н.В., Карымова Р.Х., Превращение непредельных углеводородов в присутствии оловогалогенидных соединениц платиновых металлов, закрепленных на анионите АВ 17-8 // Журн. общей химии, 1984.Т. 54. С. 1304-1309.
20. KrulikG.A. Tin-Palladium catalyst for Electroless Plating // Platinum Met. Rev. 1982. V. 26. № 2. Р. 58-64.
21. Wang V.H., Wan C.C. The kinetic of PdCb/ SnCI2 Activating Solution for Electroless Plating // Plating and Surf, Finish. 1982. V. 89. № 8. Р. 59-61.
22. Капица М. Комбинированный позитивный метод производства печатных плат. // Технология в электронной промышленности // 2005. № 5. С. 22-25.
23. Kukushkin Yu. N., Antonov P.G. Bimetallic Complexes of Platinum Metals with Tin // Sov. Sci. Rev. B. Chem. 1987. Vol. 10. P. 275-318.
24. Holt M.S., Wilson W.L., Nelson J.H. Transition Metal-Tin Chemistry // Chem. Soc. 1989. Vol. 89. P. 11-49.
25. Гольданский В.И. Эффект Мёссбауэра и его применение в химии // М.: Изд-во АН СССР. 1963. 83 с.
