CC BY
11I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 541.49;546.92 P. G. Antonov
П. Г. Антонов1
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ(П), ПЛАТИНЫ(П) С СОЕДИНЕНИЯМИ ОЛОВА(П), ГЕРМАНИЯ(П)
SUBSTITUTION REACTIONS IN SOLUTIONS CONTAINING BIMETALLIC COMPLEXES OF PALLADIUM(II), PLATINUM(II) WITH COMPOUNDS OF THE TIN(II), GERMANIUM(II)
St-Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr. 26, St-Petersburg, 190013, Russia e-mail: [email protected]
Metals of the platinum group in solutions of the hydrohalic acids forms complexes with ligands SnX3', GeX3' (X= F-, CI-, Br). The nature of the M-Sn and M-Ge bonds are affected by the nature of the acid ligands X in SnX3-, GeX3-. Through the parameters of electronic (ESP) and y-resonance (119Sn), the spectra were revealed that showed that with an increase of the electronegativity of the X, charge transfer from the 5s2, 4s2 the orbitals of atoms and Sn (II) and Ge (II) to the metal increases. It was suggested that in this direction there increases o-donor properties of the ligands SnX3-, GeX3- and, accordingly, the strength of bimetallic bonds also increases. Under identical conditions the charge transfer from the atoms Ge (II) is greater than from the atoms Sn (II). Consequently, the M-Ge bonds are stronger than M-Sn. The difference in the electronic properties of the ligands SnX3-, GeX3- is manifested in substitution reactions. Using ESP it was found that ions GeX3- completely substitute ligands SnX3- in the M-Sn complexes, but the SnX3- ions are not able to substitute GeX3- ligands in the M-Ge compounds. GeX3- ions effectively substitutes thiourea, pyridine, ammonia, ethylenediamine, bipyridyl, phenanthroline and other ligands in the complexes of Pt(II), Pd(II). SnX3- ions do not have this ability. The efficiency of the GeX3- ion as incoming ligands with the increasing of the electronegativity of the X also increases. The results obtained in the study of substitution reactions confirms earlier findings that M-Ge bonds are stronger than the M-Sn bonds.
Key words: complexes of Pt-metals with Sn(II), Ge(II); electronic spectra, Y-resonance (U9Sn) spectra; optical electronegativity of metal ions and ligands.
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26 Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]
Платиновые металлы в растворах галогенводородных кислот образуют комплексы с лигандами SnX3, GeX3' (Х= F', CI-, Br). На характер связей M-Sn и M-Ge влияет природа ацидолигандов Х в SnX3-, GeX3-. По параметрам электронных(ЭСП) и y-резонансных(119Sn) спектров установлено, что с ростом электроотрицательности Х перенос заряда с 5s2 и 4s2 орбиталей атомов Sn(II) и Ge(II) на металл увеличивается. Предположено, что в этом направлении увеличиваются о-донорные свойства лигандов SnX3-, GeX3- и, соответственно, прочность биметаллических связей. При одинаковых условиях перенос заряда с атомов Ge(II) больше, чем с атомов Sn(II). Следовательно, M-Ge связи являются более прочными, чем M-Sn. Различие в электронных свойствах лигандов SnX3-, GeX3 проявляется в реакциях замещения. С помощью ЭСП установлено, что ионы GeX3- полностью замещают лиганды SnX3- в M-Sn комплексах, а ионы SnX3- не способны заместить лиган-ды GeX3- в M-Ge соединениях. Ионы GeX3- эффективно замещают тиомочевину, пиридин, аммиак, этилендиа-мин, дипиридил, фенантролини и другие лиганды в комплексах Pt(II), Pd(II). Ионы SnX3' такой способностью не обладают. Эффективность ионов GeX3' в роли входящих лигандов с ростом электроотрицательности Х повышается. Результаты, полученные при изучении реакций замещения, подтверждают сделанные ранее выводы о том, что связи M-Ge являются более прочными, чем M-Sn.
Ключевые слова: комплексы Pt металлов с Sn(II), Ge(II); электронные спектры, Y-резонансные спектры на ядрах U9Sn; оптическая электроотрицательность ионов металлов и лигандов.
1 Антонов Петр Георгиевич, д-р хим. паук, профессор , каф. неорганической химии, e-mail: [email protected] Antonov Peter G., Dr Sci (Chem.), Professor, department of inorganic chemistry e-mail: [email protected]
Дата поступления - 25 декабря 2014 года Received December, 25 2014
DOI: 10.15217^п1998984-9.2015.28.3
Введение
Комплексообразование платиновых металлов с соединениями олова(||) изучалось в цикле работ обзор результатов которых представлен в статье [1]. Установлено, что в водных растворах галогенводородных кислот образуются устойчивые координационно насыщенные биметаллические комплексы состава [М^пХз)5]3, X = Р-, С1", Вг-, I". В электронных спектрах поглощения (ЭСП) образование биметаллических связей М^п проявляется интенсивными полосами поглощения, обусловленными переносом заряда с 5s2 валентной орбитали атома олова(11) на Pt металл. В Y-резонансных(119Sn) спектрах уменьшение изомерного сдвига (5Эп) от 3.65- 3.25 мм/с для несвязанных с металлом ионов SnXз" до 1.55-1.80 мм/с свидетельствует об образовании связи М^пХз. Изомерный сдвиг(бзп) характеризует электронную плотность на 5s2 орбитали атома Sn(II). По степени уменьшения 5Эп можно судить о переносе 5s2 электронов на металл в результате образования ст-связи М^п.
Для интерпретации результатов электронных спектров с переносом заряда была использована концепция оптической электроотрицательности ионов металлов и лигандов, предложенная Иоргенсеном [2]. Была выявлена эмпирическая взаимосвязь параметров электронных и Y"Pезонансных (11£^п) спектров, на основании которой построена шкала изомерных сдвигов для широкого круга оловосодержащих соединений [1]. С помощью этой шкалы сделана оценка заселенности 5s орбиталей атомов олова в М^п комплексах. В этой шкале заселенность 5s орбиталей атомов олова(М) в М^п комплексах в зависимости от природы ацидолигандов Х в SnXз" изменяется в интервале от 0.85 (M-SnFз), 0.89 (М^пР04), 0.92 (М^пС13), 1.05 (М^пВгз) до 1.21 (М^п1з), т.е. заселенность 5s2 орбитали в М^пХ3 уменьшается с ростом электроотрицательности ацидолигандов Х в SnXз". Оптическая электроотрицательность лигандов SnXз" с ростом электроотрицательности Х увеличивается. В этом же направлении заселенность 5s2 орбиталей снижается. Следовательно, значения оптической электроотрицательности лигандов SnXз" следует рассматривать в качестве параметра ЭСП, позволяющего оценить степень участия 5s2 орбитали в образовании ст- связи М^п.
Комплексообразование палладия(М) с соединениями германия(М) изучали в водных растворах НС1 [3], НВг [4], Н3РО4 [5], HF [6]; платины(М) - в растворах НС1 [7], НВг [8], Н3РО4 [9], HF [10]. Основным методом для изучения состояния М^е комплексов в растворах являлась электронная спектроскопия. По положению полос переноса заряда в ЭСП растворов определена оптическая электроотрицательность лигандов GeXз-, X = Р-, С1-, Вг- Р043- [11]. Также как для лигандов SnXз" оптическая электроотрицательность хоптсех3- с увеличением электроотрицательности Х возрастает. При прочих равных условиях х°птсехз- > Х°птзпХ3-. На основании этих результатов предположено, что лиганды GeXз" являются более сильными ст-донорами чем SnXз". При этом до-норные свойства увеличиваются с ростом электроотрицательности Х в GeX3", прочность М^е связи в этом направлении также увеличивается, биметаллические связи М^е при равных условиях являются более прочными, чем М^п [11]. Чтобы получить дополнительную информацию по этому вопросу представляло интерес исследовать поведение лигандов SnX3" и GeX3" в реакциях замещения с участием широкого круга комплексных соединений РС(М) и Р^М), в том числе в реакциях взаимного замещения лигандов в биметаллических М^п и М^е соединениях.
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ использовали Р(СС12, К2Р(ССЦ, K2PtCЦ , SnCl2•2H2O (реактивные),
Me4NGeCi3, Me4NGeBr3, HGeCU HGeBr3, SnBr2, SnF2 (синтезированные). Комплексы [Pt(NH3)4]CI2, цис-[Pt(NH3)2Ch], [PtPy^Ch, цис-^Ру2СЬ], [Pt(Thi0)4]Cl2, [PdDipyCh], [PdPhenCh] и др. получали по известным методикам [12]. Для синтеза соединений Ge(ll) была использована методика, основой которой является восстановление Ge(IV) до Ge(ll) гипофосфитом натрия [13]. В круглодонной колбе со шлифами растворяют 4 г NaH2PO2-H2O в 60 мл 6М HCl. К раствору добавляют 4.5 мл GeCl4 (р = 1.886). Содержимое в колбе с обратным холодильником нагревают на водяной бане до 80 °С, при постоянном термостатиро-вании и перемешивании выдерживали смесь в течение 5 часов. После охлаждения до 50 °С к раствору добавляют кристаллы Me4NCl и охлаждают до 20 °С. Образовавшийся осадок Me4NGeCl3 промывают изо-пропанолом, эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе над КОН. Соединение Me4NGeBr3 получают аналогичным путем из растворов 6М HBr. Растворы соединений HGeCl3, HGeBr3 получали следующим путем: к охлажденному раствору после восстановления Ge(lV) до Ge(ll) добавляют аммиак, образовавшийся осадок Ge(OH)2 растворяют в 6М HCl(HBr). Содержание Ge(ll) в полученных соединениях и растворах определяют при помощи окисления Ge(ll) избытком ионов Fe(lll). Образовавшиеся в результате реакции ионы Fe(ll) титруют 0.1н раствором К2СГ2О7. Титрование проводят потенциометрическим методом. В качестве индикаторного электрода использовали платиновый электрод, в качестве сравнения - стеклянный. Таким же способом определяют содержание германия(М) в полученных M-Ge комплексах. Элементный анализ осуществляют химическими методами и с помощью рентгеновского микроанализатора Link 860.
Электронные спектры поглощения исследуемых растворов регистрировали на спектрофотометре Specord М40. Оптическую плотность измеряли относительно растворов сравнения, содержащих все компоненты с теми же концентрациями, кроме платинового металла. Высокие значения молярных коэффициентов экстинкции M-Sn и M-Ge- комплексов обусловили необходимость применения кювет вплоть до толщины слоя 0.10 мм.
ИК спектры твердых веществ в области частот 100-400 см-1 регистрировали на двухлучевом спектрометре FlS-3 «Hitachi», а в области 400-4000 см-1 - на спектрометре ИКС-29. Вещества таблетировали в полиэтилене или KBr соответственно.
Гамма-резонансные спектры на ядрах 119Sn регистрировали при температуре жидкого азота на спектрометре ЯГРС-4 в комплекте с анализатором импульсов АИ-4096. Калибровку производили по стандартным поглотителям (ß-Sn и SnO2). Источником излучения служил Са119^п03.
Результаты и обсуждение.
Известно, что биметаллические Pd-Sn комплексы в водных растворах HCl претерпевают внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения, конечными продуктами которых являются микродисперсные порошки интерметаллида Pd3Sn [14]. Палладий-германиевые комплексы, в отличие от Pd-Sn, не подвержены внутримолекулярным превращениям. Было предположено, что причиной различия в свойствах являются более прочные связи Pd-Ge по сравнению с Pd-Sn. Чтобы убедиться в этом были проведены опыты по взаимному замещению лигандов SnCl3-, GeCl3- в Pd-Sn и Pd-Ge комплексах.
На рисунке 1 (кривая 1) представлен спектр Pd-Sn комплекса в растворе 6 М HCl с избытком Sn(ll) ( мольное соотношение Sn : Pd = 10 : 1 )
£, 10"4 ММ СМ'1 Л
------------4-------------1-------*-
250 300 350 Ънм
Рисунок 1. Электронные спектры Pd-Sn и Pd-Ge комплексов в растворах 6 М HCl: Cpd = 103 моль/л, l = 0.213 мм, мольное соотношение Ge(ll) : Sn(ll) : Pd(ll) = 0: 10: 1 ( кривая 1 );
5: 10: 1 (кривая 2 ).
Комплекс Pd-Sn характеризуется интенсивной полосой поглощения при 340 нм (£ = 1.4-104 м-1-см-1-л) [1]. После добавления к этому раствору стехиометрическо-го количества Ge(II)(5 : 1) в спектре появляются две новые более интенсивные полосы с Амакс 250 нм (£ = 2.5-104 м-1-см-1-л) и 330 нм (£ = 1.8-104 м-1-см-1-л) (рисунок 1, кривая 2 ). Эти полосы характерны для Pd-Ge комплексов с дигандами GeCh- [3]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что ионы GeCI3- эффективно замещают лиганды SnCI3- в Pd-Sn комплексах даже при избытке Sn(II) : Pd (10 : 1):
[Pd(SnCI3)5]3- + 5GeCI3- = [Pd(GeCI3)5]3- + 5SnCI3- .
После добавления к раствору, содержащему комплекс [Pd(GeCI3)5]3- (рисунок 1, кривая 2) избытка Sn(II) (> 20 : 1) изменений в спектре не происходит. Это свидетельствует о том, что даже при большом избытке ионов SnCb-замещения лигандов GeCb- в Pd-Ge комплексах не происходит. Высокую эффективность ионов GeCb- в реакциях замещения можно объяснить более прочными связями Pd-Ge по сравнению с Pd-Sn.
На рисунке 2 (кривая 1) представлен ЭСП раствора, содержащего Pd-Sn комплекс в 6М HBr [1]. В спектре содержится 3 полосы с Амакс = 280, 320 и 485 нм.
£, 10-4М-1см-1л
300 350 400 Um
Рисунок 2. Электронные спектры Pd-Sn и Pd-Ge комплексов в растворах 6 М НВг: Срь = 10моль/л, I = 0.513 мм, мольное соотношение Ge(II) : Sn(II) : Pd(II) = 0: 5: 1 ( кривая 1);
5: 5: 1 (кривая 2 ).
После добавления к раствору Pd-Sn комплекса (рисунок 2, кривая 1) стехиометрического количества ионов ЙеВгз- характер спектра существенно изменяется: Полосы, характерные для Pd-Sn комплекса исчезают, появляются две новые более интенсивные полосы при 315 и 430 нм, обусловленные поглощением Pd-Ge соединениями (рисунок 2, кривая 2 ) [4]. Следовательно, лиганды SnBrз- в Pd-Sn комплексах полностью заместились ионами GeBrз-. Для того, чтобы выяснить будут ли ионы SnBrз-замещать лиганды GeBrз- в Pd-Ge комплексах к раствору с мольным соотношением Ge(II) : Pd = 5 : 1(рисунок 2, кривая 2) добавляли избыток (> 20 : 1) SnBrз-. При этом изменений в спектре раствора Pd-Ge соединения не происходило даже при выдержке в течение длительного времени.
На рисунке 3 (кривая 1) представлен ЭСП раствора Р^П) в 6 М НС1 с большим избытком Sn(II) (25 : 1).
Б
200 250 300 350 400 450
Х,,нм
Рисунок 3. Электронные спектры Р^п и Р^е комплексов в растворах 6 М НС1: Срв = 10моль/л, I = 0.20 мм, мольное соотношение Ge(II) : Sn(II) : Pd(II) = 0: 25: 1 ( кривая 1); 5: 25: 1 (кривая 2).
Спектр, содержащий три полосы с Амакс = 270, 320, 425 нм, обусловлен поглощением комплексом состава [РКБпОзШЦ. После добавления к этому раствору ионов GeCIз" с мольным соотношением Ge(II) : Р^П) = 5 : 1 все три полосы поглощения, характерные для исходного Р^п комплекса, оказались сдвинутыми в коротковолновую область на 15-20 нм с Амакс = 255, 275, 390 нм соответственно (рисунок 3, кривая 2). Этот спектр характерен для комплекса состава [Р^еС1з)5]з~ [7]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что даже при очень большом избытке Бп(11) ионы GeCIз" в стехиомет-рическом количестве ^е : Pt = 5 : 1) способны полностью замещать лиганды БпСЬ" в комплексе [Р^БпСЬ^]3". После добавления к раствору, содержащему комплекс [Р^еОД5]3" (рисунок 3, кривая 2), ионов БпСЬ" с мольным соотношением Бп(11) : Р^П) = 20 : 1 характер спектра не изменяется даже при длительной выдержке растворов. Следовательно, ионы БпСЬ" при их большом избытке не в состоянии заместить лиганды GeCIз" в комплексе [Р^еСШ3".
На рисунке 4 (кривая 1) представлен ЭСП раствора Р^п комплекса в 6М НВг [1]. Спектр содержит две полосы поглощения с Амакс = 310 и 355 нм.
8, 10"4 Ж1 см1 л.
250 300 350 400
Х.,нм
Рисунок 4. Электронные спектры Р^п и Pt-Ge комплексов в растворах 6 М НВг: Ср = 10-3 моль/л, I = 0.50 мм, мольное соотношение Ge(II) : Sn(II) : Рг(П) = 0 : 6 : 1 ( кривая 1); 6 : 6 : 1 (кривая 2 ).
После добавления к этому раствору ионов GeBrз" с мольным соотношением Ge(II) : Р^П) = 5 : 1 характер спектра существенно изменился. В спектре появились две новые более высокой интенсивности полосы поглощения с Амакс = 290 и 340 нм (кривая 2). Положение полос поглощения, их интенсивность (£ = 1.2104 м"1см"1л) свидетельствуют о том, что спектр обусловлен комплексом [Р^еВгзЬ]3" [8]. Из полученных результатов видно, что ионы GeBrз" эффективно замещают лиганды БпВгз" в комплексе [РКБпВгз^]3". Добавление к раствору, содержащему комплекс [Р^еВгз)5]3" (рисунок 4, кривая 2), избытка Бп(11), не приводит к изменению характера спектра, т.е. ионы БпВгз" не обладают способностью замещать лиганды GeBrз" в комплексе [Р^еВгз)5]з~.
На рисунке 5 представлены изменения в ЭСП, происходящие в результате взаимодействия Р^п комплексов с соединениями Ge(II) в растворе 3М Н3РО4.
200 250 300 350
X, ЕМ
Рисунок 5. Влияние соединений Ge(II) на электронные спектры Р^п комплексов в растворах 3М Н3РО4.: Срг = 5 10-3 моль/л, I = 0.50 мм, мольное соотношение Ge(II) : Sn(II) : Р^И) = 0 : 5 : 1 ( кривая 1); 5 : 5 : 1 (кривая 2 ).
Спектр раствора Р^п комплекса в 3М Н3РО4 содержит полосу поглощения с Амакс = 295 нм ( кривая 1) [ 1 ]. После добавления к раствору ионов GeCIз" с мольным соотношеиием Ge(II) : Pt = 5 : 1 интенсивность полосы при 295 нм резко снижается, в спектре появляются две новые полосы с Амакс = 320 и 230 нм (кривая 2). Эти полосы обусловлены поглощением комплексом Р^П) с лигандами GePO4" [9]. Добавление Бп(11) к раствору, содержащему Р^е комплекс (рисунок 5, кривая 2), не приводит к какому либо изменению в ЭСП Из представленных результатов видно, что ионы GePO4" полностью замещают лиганды БпР04" в Р^п комплексах, а ионы БпР04" не в состоянии заместить лиганды GePO4" в Pt-Ge комплексах.
Различия в электронных свойствах лигандов БпХз" и GeXз" проявляются в реакциях замещения с участием комплексов Pd(II), Р^П) с тиомочевиной (ТЫо), пиридином(Ру), Dipy, о^еп, еп, NHз и другими лигандами. На рисунке 6 (кривая 1) представлен ЭСП раствора ^ТЫо4р в 6М НВг.
£, Ю-4 м-1 СМ-1 л
------------------------------------------+-----------------------» -------------4—
250 300 350 л,им
Рисунок 6. Электронные спектры комплексов Pd(II) в растворах 6 М ИБг.Замещение тиомочевины в [PdThi04]2+ ионами ОеВгз".
Сра = 10-3 моль/л, I = 0.213 мм, мольное соотношение ве(И) : то : РсС(11) = 0 : 3 : 1 ( кривая 1); 5 : 4 : 1 (кривая 2 );
10 : 4 : 1 ( кривая 3)1
В спектре присутствуют две полосы с Лмакс = 260 и 330 нм. После добавления к раствору ионов GeBr3- с мольным соотношением Ge(Il) : РЩМ) = 5 : 1 в спектре появляются две новые более интенсивные полосы поглощения с Лмакс = 220 и 315 нм ( кривая 2 ), которые характерны для РЬ^е комплексов с лиган-дами GeBrз" [4]. Увеличение соотношения Ge(ll) : РЩП) до 10:1 приводит к росту интенсивности поглощения с Лмакс = 220 и 315 нм (кривая 3). Это свидетельствует о том, что для замещения лигандов ТЫо требуется гораздо больший избыток ионов GeBrз", чем при замещении лигандов БпХз- в ^(БпХз^]3- . Сделать однозначный вывод о полноте замещения лигандов ТЫо по ЭСП трудно, т.к. возможно перекрывание полос Pd-Ge комплексов с тиомочевинными соединениями Pd(ll). Для того, чтобы оценить полноту замещения лигандов ТЫо был проведен синтез соединения в этих условиях. К 3 мл раствора 6М НВг, содержащего 0.1 ммоль ^ТЫо4] ВГ2, добавляют 0.5 ммоль Me4NGeBrз. Образовавшийся осадок коричневого цвета высушивают в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход составил около 80 %. Состав полученного соединения соответствует формуле: Me4N[PdThio2(GeBrз)(GeBr4)]. Частоты валентных колебаний v(Ge-Br) в области 240-270 см-1 характеризуют лиганды GeBrз-, находящиеся во внутренней сфере комплекса. Следовательно, при исходном мольном соотношении Ge(ll) : Pd(ll) = 5 : 1 замещению подвергаются только два лиганда ТЫо. Полное замещение лигандов ТЫо в комплексе ^ТЫо ко при более высоких (>10 : 1) мольных соотношениях Ge(ll) : Pd(ll) :
^ТЫ04]2+ + 5GeBrз- = ^^В^]3- + 4ТЫоН+
Взаимодействие ^ТЫо4]2+ с БпВгз-, в отличие от ионов GeBrз-, приводит к образованию мало раство-
римого соединения ^ТЫо4](ЗпВгз)2, в котором ионы БпВгз- находятся во внешней сфере. Об этом свидетельствуют частоты валентных колебаний у(Бп-Вг), расположенные в области 200-170 см-1, и параметры у-резонансных(119Бп) спектров: изомерный сдвиг бвп = 3.12 мм/с и квадрупольное расщепление Д = 0.75 мм/с. Следовательно, замещения лигандов ТЫо в комплексе ^ТЫо4]2+ ионами БпВгз- не происходит, ионы БпВгз-при взаимодействии с ^ТЫо4]2+ выступают в роли ани-онов-осадителей.
Для получения дополнительных сведений о различии в свойствах лигандов Ge(ll) и Бп(И) было исследовано их поведение в реакциях замещения с участием комплексов Р^И) с различными лигандами. На рисунке 7 (кривая 1) приведен ЭСП раствора 3М Н3РО4, содержащего комплекс [Р1ТЫо4]2+. Спектр характеризуется полосой поглощения с Лмакс = 255 нм.
200 250 300
А,, нм
Рисунок 7. Влияние соединений Ge(II) на электронные спектры раствора, содержащего тиомочевинный комплекс Pt(II) в 3М H3PO4: Cpt = 5103 моль/л, l = 0.50 мм, мольное соотношение Ge(II) : Sn(II) : Pt(II) = 0 : 4 : 1 ( кривая 1); 5 : 4 : 1 (кривая 2 ).
После добавления к этому раствору соединений Ge(II) c мольным соотношением Ge(II) : Pt = 5 : 1 в спектре появляются две новые полосы с Лмакс = 230 и 320 нм (кривая 2). При этом полоса при 255 нм принадлежащая исходному комплексу [PtThio4]2+, исчезает практически полностью. Обращает на себя внимание тот факт, что ионы GePO4-, в отличие от GeBr3-, являются более эффективными в реакции замещения тиомочевинных лигандов в комплексе [PtThio4]2+, т.е. полное замещение лигандов Thio достигается при минимальном (5 : 1) соотношении Ge(II) : Pt(II). Следовательно, более электроотрицательный ацидолиганд (PO43-) в координационной сфере Ge(II) повышает эффективность ионов GePO4- в реакциях замещения. Добавление избытка Sn(II) к раствору, содержащему комплекс [PtThio4]2+ ( кривая 1), не приводит к изменению в ЭСП, т.е. ионы SnPO4-, в отличие от GePO4-, не в состоянии заместить лиганды в комплексе [PtThio4]2+.
На рисунке 8 (кривая 1 ) представлен ЭСП раствора Pt-Sn комплекса в 6М HCI, содержащий три полосы поглощения с Л = 265, 285, 310 нм [1].
D
200 220 240 260 280 300 320 340
Рисунок 8. Замещение лигандов SnCh' тиомочевинной в 6М HCI: Cpt =1.010'3 моль/л, l = 0.10 мм, мольное соотношение Sn(II) : Thio: Pt(II) = 5 : 0 : 1 ( кривая 1); 5: 4 : 1 (кривая 2 );
5 : 6: 1(кривая 3); 0 : 4 : 1 ( кривая 4 )
После добавления к этому раствору тиомочеви-ны c мольным отношением Thio:Pt = 4 : 1 характер спектра существенно изменяется: полосы поглощения, характерные для Pt-Sn комплекса, исчезают практически полностью (кривая 2 ), в спектре появляется новая полоса с Амакс = 255 нм. При увеличении соотношения Thio : Pt до 6 : 1 сдвиг поглощения в коротковолновую область растет и его характер соответствует оптическим параметрам комплекса [PtThi04]2+ (кривые 3, 4). Полученные результаты свидетельствуют о том, что тиомо-чевина полностью замещает лиганды SnCh- в комплексе [Pt(SnCl3)s]3-.
С целью выделить продукты взаимодействия в твердую фазу был проведен синтез. При добавлении тиомочевины к раствору, содержащему комплекс [Pt(SnCl3)s]3-, получено соединение [PtThi04](SnCl3)2, в котором ионы SnCl3- находятся во внешней сфере: v(Sn-CI) = 230-270 см-1, ösn = 3.65; Д = 1.45 мм/с. После добавления SnCl2 (10 : 1) к раствору, содержащему тиомоче-винный комплекс Р^П)(рисунок 8, кривая 4), изменений в ЭСП не происходит. Нагревание раствора(100 °С, 1520 мин.) также не приводит к изменению в ЭСП. Из этих результатов видно, что ионы SnCh- даже при их большом избытке не в состоянии заместить тиомочевинные лиганды в комплексе [PtThio4]2+.
На рисунке 9 представлен ЭСП раствора, содержащего комплекс [PtThi04]2+ в 6М HCl ( кривая 1).
D
200 250 300 350 400
А,,нм
Рисунок 9. Изменения в ЭСП раствора комплекса [PtThioJ2* в 6М HCI после добавления ионов GeCh': Cpt = 2.010'3 моль/л, l = 0.10 мм, мольное соотношение Ge(II) : Thio: Pt(II) = 0: 4 : 1 ( кривая 1); 2 : 4 : 1 (кривая 2 ); 5 : 4 : 1 ( кривая 3)
При добавлении к этому раствору ионов GeCh-(Ge : Pt = 2 : 1) в спектре появляется новая интенсивная полоса при 250 нм с плечом при 290 нм (кривая 2). После увеличения соотношения Ge(ll) : Pt(ll) до 5 : 1 в спектре присутствуют три полосы поглощения с Амакс = 250, 285 и 380 нм, характерные для комплекса [Pt(GeCl3)s]3- (рисунок 9, кривая 3) [7]. Изменения, происходящие в спектрах, однозначно свидетельствуют о том, что ионы GeCh-, в отличие от SnCh-, полностью замещают тиомочевинные лиганды:
[PtThi04]2+ + 5GeCl3- + 4Н+ = [ Pt(GeCl3)s]3- + 4ТЫоН+
После добавления тиомочевины (Thio : Pt=4 : 1) к раствору комплекса Pt(GeCl3)s]3- исходный ЭСП остается неизменным (рисунок 9, кривая 3). Это свидетельствует о том, что, в отличие от Pt-Sn комплекса, тиомочевина не способна замещать лиганды GeCh- в Pt-Ge соединениях.
Высокая эффективность ионов GeCh- в качестве входящих лигандов проявляется в реакциях замещения с участием тетрааминных комплексов Pt(ll). Реакция [PtPy4]Cl2 с ионами GeCl3- на первом этапе ограничивается образованием соединения, в котором GeCh- выступают в роли анионов-осадителей, которые расположены во внешней сфере [PtPy4](GeCl3)2. Частоты валентных колебаний v(Ge-Cl) в области 250-270 см-1свидетель-ствуют о том, что в соединении нет биметаллических связей Pt-Ge. Затем при выдерживании суспензии ионы GeCl3- медленно, при 80-90 °С замещают два пиридиновых лиганда:
[PtPy4]2+ + 2GeCl3- + 2HCl =
= транс-[PtPy2(GeCIз)2] + 2PyHCl
Даже при большом избытке ионов GeCh- реакция заканчивается на этом этапе. Причиной является образование комплекса с инертными Py-Pt-Py связями в трансположении. Реакция с ионами SnCh- протекает аналогично, но только в условиях длительного (100 °С, 2-3 ч ) нагревания. При взаимодействии с цис-ptPy^h] сильно трансвлияющие ионы GeCl3- легко замещают пиридиновые лиганды:
Цис-[PtPy2Cl2] + 5GeCh- + 2H+ =
= [Pt(GeCl3)s]3- + 2PyHCl
Реакции с аммиачными комплексами Pt(II) протекают аналогично. Различие состоит в том, что при соотношениях Ge(N):Pt(N) > 5 (70-80 °C, 20-30 мин) происходит полное замещение аммиачных лигандов:
[Pt(NH3)4p + 5GeCI3- + 4H+ = [Pt(GeCI3)5]3- + 4NH„+
При взаимодействии [Pt(NH3M2+ c ионами SnCh-даже в условиях длительного нагревания замещения лигандов NH3 не происходит.
Ионы GeCI3- эффективны в реакциях замещения в комплексах с бидентатными лигандами [PtLCI2] (L = Dipy, Phen, en). Мало растворимые комплексы c L = Dipy, Phen при добавлении ионов GeCh- растворяются и переходят в соединение [Pt(GeCI3)5]3-. Реакции протекают при комнатной температуре, в то время как ионы SnCI3- не в состоянии заместить лиганды Dipy, Phen в аналогичных комплексах Pt(II) даже при нагревании.
Реакции [Pten2]2+ c ионами GeCl3-, SnCl3- приводят к образованию малорастворимых соединений [Pten2](GeCI3)2 и [Pten2](SnCI3)2, в которых эти ионы расположены во внешней сфере. При нагревании (100 °C, 20 мин) суспензии [Pten2](GeCI3)2 с избытком ионов GeCI3- происходит полное замещение этилендиамино-вых лигандов:
[Pten2](GeCl3)2 + 3GeCh- + 4H+ =
= [Pt(GeCl3)5f + 2enH22+
Комплекс [Pten2](SnCI3)2 в этих условиях не претерпевает изменений, т.е ионы SnCI3- не в состоянии заместить этилендиаминовые лиганды.
Ионы GeF3- в реакциях замещения в тетрамин-ных комплексах Pt(II) проявляют себя более активно, чем ионы SnF3-. Более высокая эффективность ионов GeF3-проявляется и в сравнении с ионами GeCI3- и GeBr3-. Реакция [PtPy4]2+ c двумя молями GeF3- легко протекает при 20 °С:
[PtPy4]Cl2 + 2Me4NGeCl3 + 6HF =
= транс-[PtPy2(GeFз)2] + 2PyH+ + 2Me4N+ + 4H+ + 8CI-.
С ионами SnF3- такая реакция возможна лишь при их большом избытке и длительном нагревании. При мольном соотношении Ge(II) : Pt(II)=5 : 1 и нагревании(100 °С, 1.5 ч) происходит полное замещение пиридиновых ли-гандов:
[PtPyJCh + 5Me4NGeCl3 + 16HF =
= (Me4N)4[Pt(GeF3)4(GeF4)] + 4PyH+ + Me4N+ +
+ 12H+ + 17CI-
Примечательно, что в растворах HCI и HBr реакции с ионами GeCI3- и GeBr3- ограничиваются замещением только двух пиридиновых лигандов.
Высокая эффективность ионов GeF3- проявляется также в реакциях с тиомочевинными комплексами Pt(II). При взаимодействии [PtThio4]2+ c GeF3- в зависимости от мольного соотношения Ge(II):Pt происходит как частичное, так и полное замещение тиомочевинных лигандов. В аналогичных условиях ионы SnF3- могут только в незначительной степени замещать тиомочевину. Из полученных результатов видно, что природа ацидолиганда Х оказывает существенное влияние на способность ионов GeX3- к замещению лигандов в комплексах Pt(II), Pd(II). С ростом электроотрицательности Х эффективность ионов GeX3- в роли входящих лигандов возрастает. Например, реакции замещения с участием ионов GeF3- в комплексах
Pt(II), содержащих бидентатные амины, протекают эффективнее и в более мягких условиях(20 °С), чем аналогичные реакции с ионами GeCh-(100 °С, 20 мин) и GeBr3-(100 °С, 40 мин).
Выводы
- ионы GeX3" более эффективны в реакциях замещения, чем SnX3-;
- эффективность ионов GeX3- в роли входящих лигандов с ростом электроотрицательности Х увеличивается;
- биметаллические связи M-Ge являются более прочными, чем M-Sn;
- c ростом электроотрицательности Х в GeX3-, SnX3- прочность биметаллических связей увеличивается
Литература
1. Kukushkin Yu.N., Antonov P.G. Bimetallic Complexes of Platinum Metals with Tin // Chem. Rev. Sov. Rev. B. Chem. 1987. V. 10. P. 275-318.
2. Jorgensen C.K. Electron Transfer Spectra // Prngr. Inorg. Chem. 1971. Vol. 12. P. 101-158.
3. Антонов П.Г., Жамсуева Т.Ц., Агапов И.А., Коновалов Л.В. Комплексообразование палладия с германием(М) в водных растворах HCI // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 11. С. 2695-2701
4. Антонов П.Г., Жамсуева Т.Ц. Агапов И.А. Комплексообразование палладия(И) с германием(И) в водных растворах бромоводородной кислоты // Журн. прикл.химии. 1994. Т. 67. № 7. С. 1074-1079.
5. Антонов П.Г., Жамсуева Т.Ц. Комплексообразование палладия(И) с соединениями германия(М) и олова(М) в водных растворах H3PO4 // Журн. неорг. химии. 1997. Т. 42. № 3. С. 403-409
6. Антонов П.Г., Жамсуева Т.Ц. Комплексообразование палладия(М) с германием(М) в водных растворах фтороводородной кислоты // Журн. общей химии. 1997. Т. 67. № 11. С. 2543-2547
7. Антонов П.Г., Буркат Т.В., Жамсуева Т.Ц. Комплексообразование платины(М) с германием(И) в HCI // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 11. С. 844- 852
8. Антонов П.Г., Буркат Т.В. Комплексообра-зование платины(М) с германием(М) в водных растворах бромоводородной кислоты // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 7. С. 1072-1077.
9. Антонов П.Г., Буркат Т.В., Луцко Т.П., Агапов И.А. Комплексообразование платины(М) с германием(И) и оловом(М) в растворах H3PO4 // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 8. С. 1233-1237.
10. Антонов П.Г., Буркат Т.В., Агапов И.А. Ком-плексообразование платины(И) c германием(М) в водных растворах фтороводородной кислоты // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 1. С. 25-28.
11. Антонов П.Г. Параметры электронных спектров растворов, содержащих биметаллические комплексы платиновых металлов с соединениями германия(М) // Известия СПбГТИ(ТУ), 2014. № 27(53). С. 3-.
12. Синтез комплексных соединений платиновой группы: справочник / под ред. И.И. Черняева М.: Наука, 1964. 338 с.
13. Руководство по неорганическому синтезу / под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. Т.3. 1065 с.
14. Антонов Г.Д., Симанова С.А. Превращения биметаллических комплексов палладия(М) с лигандами олова(М) в водных растворах соляной кислоты // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 15(41). С.11-17.
