Теория анодной амальгамной вольтамперометрии с заданным током или потенциалом электрода Текст научной статьи по специальности «Физика»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ _ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА_

Том 164 » '1967

ТЕОРИЯ АНОДНОЙ АМАЛЬГАМНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ С ЗАДАННЫМ ТОКОМ ИЛИ ПОТЕНЦИАЛОМ ЭЛЕКТРОДА

М. С. ЗАХАРОВ, В. В. ПНЕВ

(Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)

Сущность анодной амальгамной вольтамперсметрии (ААВ) состоит в предварительном накоплении элемента в ртутном электроде и последующем растворении полученной амальгамы при заданном токе или потенциале электрода.

Основными вопросами метода ААВ является нахождение выражений для зависимости тока от времени и для зависимости потенциала электрода от времени [1]. Эти задачи могут быть решены, если известны уравнения распределения концентрации у поверхности электрода.

В данной работе будет дано общее решение уравнения 2-го закона Фика в условиях ограниченной диффузии для сферического и пленочного ртутных электродов. Задача решается при следующих условиях: 1) в растворе имеется большой избыток индифферентного электролита: 2) под-»вод вещества осуществляется только диффузией; 3) отсутствуют осложняющие реакции.

Уравнение 2-го закона Фика

¿С* д*Ск<Хчвр) , Г дСв(Х,вр)

д 6» дХ* X дХ

(1)

решалось при следующих начальном и граничных условиях:

0) = С*, (2)

Игл ..о, " (3)

х-*о дХ

вх ~ ~ л*' (4>

где

Г — коэффициент формы электрода;

Г~ О для пленочного и Г = 2 для сферического электродов;

Цц ==-или = —--безразмерное время;

П Iй .

О $ — коэффициент диффузии атомов металла в ртути, см2 [сек; t — время, сек;

г0--радиус сферического электрода, см; I толщина пленки ртутного пленочного электрода, см;

Г X

X ~ —.== — безразмерная координата соответственно для сфе го I

рического и пленочного электродов; (X, в^) — концентрация металла в амальгаме, г-атом/см3;

\ _ Н го _ ¿о I

=

/г я £>/? пРвОх

Поставленная краевая задача решалась методом интегральных преобразований Лапласа. При этом принималось Г = 2*г + 1 [3]. Для пленочного и сферического электродов значение у соответственно

равно — ^- и^-. Решение в изображениях имеет вид

С* (X, 5) _ с* = - , (5)

где _

/т (/зХ) ~ модифицированная функция Бесселя 1-го рода ?-го порядка. Переходя к оригиналу по теореме разложения для кратных корней [2], можно получить уравнение распределения концентрации металла в амальгаме:

с* (X, ел) - с% = - X* [(2Т + 2) +

2 7 + 4

А Ы

ехр(-^вд)], (6>

Л=*1

где

/т— функция Бесселя у-го порядка;

РН — положительные корни трансцендентного уравнения

/т+1 (-) = 0. (7)

Из уравнения (6) в виде частных решений можно получить выражения для распределения концентрации металла в амальгаме для рассматриваемых типов электродов. При этом необходимо учитывать связь бесселевых функций с тригонометрическими функциями [4):

/1/2(2:) = л ГАвтг, V >

пг

/3/2 -^-(ИЕ^-созг

(8)

ъг \ г

Учитывая соотношение (8), характеристическое уравнение (7) можно привести к следующим выражениям:

а) для пленочного электрода

8шр = 0; = 1, 2....

б) для сферического электрода

Корни последнего уравнения приведены в работе [5].

Полагая в уравнении (7) Х = \, получим следующие уравнения для концентраций на поверхности: для пленки

Сц (/} вд) = СД —

з \>*

(9)

для сф^ры

3(^+1 2У ехр( 5 ¿Г,

Ряды в уравнениях (9,10) быстро сходятся, так как достаточно велики. Поэтому начиная с некоторого значения 0^ с заданной ошибкой ими можно пренебречь. Следует отметить, что уравнение (10) для распределения металла в амальгаме при проведении предэлект-ролиза на предельном токе для сферического электрода было получено в работах [6, 7], а уравнение (9) для пленочного электрода в [8, 9]. Аналогичные уравнения приводятся и в монографии [2].

Выражение для переходного времени 0# в хронопотенциометрии определяется из условия С^ (/, (0^ — безразмерное переходное

время). Поскольку переходное время можно менять, варьируя плотность заданного тока, то можно подобрать такое т (0^4 при котором в выражениях (9, 10) с заданной ошибкой можно рядами пренебречь. Расчеты показывают, что с ошибкой не более 1 % в уравнениях (9, 10) можно пренебречь суммой при 0^^0,14, При этом концентрация металла в амальгаме связана с переходным временем и плотностью тока простым уравнением

е*= 1

с%__1.

(2Т + 2)(2ч+4)

2т +2

в частности, для пленочного электрода

С& 1

(П >

о

и для сферического электрода

9^ = (13>

3 х* 5

В случае электроокисления сложной амальгамы, состоящей из электроактивных компонентов, при нахождении выражения дл^ переходного времени можно использовать принцип, предложенный в работе [10]. Используя этот принцип, для электрода любой формы можно получить следующее уравнение для переходного времени:

х _ 1__Уо_ _ ^ Хт Р С Я, т

4 ЯЛ1»(Т -Ь2)(Т + 1) 2^, (Т + 1)/о

Уравнение (И) для переходного времени процесса окисления т-го. элемента приводится к виду:

У о гтРзу0С°я

40«,т(т + 2)(т + 1) 2(т+1)/0

(15)

где у0 ~ радиус ртутной сферы или толщины ртутной пленки.

Из формулы (12) видно, что в случае электроокисления сложной амальгамы при постоянном токе переходное время для т-го компонента не зависит от переходного времени (от — 1) компонента, в то время как в условиях полубесконечной диффузии переходное время процесса восстановления последующего элемента (рассматривается катодный процесс) зависит от переходного времени (концентрации^ ранее восстанавливающегося элемента.

Ряд в уравнении (6) при малых значениях сходится медленно, поэтому для малых в^ удобней найти приближенное решение уравнения 15). Для этого разложим функцию Бесселя в асимптотический ряд:

I (z) =-L^-e*2

7 У .

i , (4у3 — I2) — З2)

1!8г 2! (8г)2

(16)

При малых значениях ©^ величина Уэ велика, величина V$ X при Х~>0 (т. е. для центра электрода) мала. Поэтому ;^ля того, чтобы найти распределение концентрации в окрестности центральной точки электрода, следует разложить функцию ¡-¡(VэХ) в степенный ряд. Нас будет интересовать распределение концентрации на поверхности электрода (X ~ 1). Из решения в изображениях (5) с учетом (16), в котором для малых 0д мы ограничимся первыми двумя членами*), можно получить следующее уравнение для распределения концентрации элемента на поверхности электрода при малых в^ [11]:

Сн (11 в*) = - — (1 - ехр а2 в* егк а У^н), (1 ?)

а

где а — ^ + ~ ^ , причем для пленки а — О, а для сферы а = 1.

Из уравнения (14), раскрывая неопределенность по правилу Ло-питаля как частный случай для пленочного электрода, получаем:

с* (A = 2Х* уГ

(18)

Для сферического электрода (при а — 1) как частный случай получаем уравнение

с* (Л е*) - С£ - ХЛ (1 - ехр ©«еТгс у^). (19)

До сих пор мы рассматривали общий путь решения уравнения 2-го закона Фика в условиях ограниченной диффузии любого вида (сферической, линейной) для анодной амальгамной вольтамперометрии с заданным током. Этот же путь можно использовать и для решения уравнения 2-го закона Фика для хронопотенциометрии в условиях полубесконечной диффузии. Для нахождения распределения концентрации ионов у поверхности электрода любого типа нужно решить уравнение (1) с начальным и граничным условиями (2,4); условие (3) нужно заменить условием полубесконечной диффузии:

НтС0(Х,©0) = С£, (20)

Х->оо

где С® — начальная концентрация ионов в растворе;

во =

D0t

Уо .

Решая поставленную краевую задачу операционным методом, получим следующее выражение для распределения концентрации окисленной фэрмы элемента у поверхности электрода, справедливое для любой формы электрода:

Со (/, во) ^ С« + -(1 —ехр а2 ©о erfc (21)

а '

*) При каких значениях в будет справедливо решение« .мойкно оценить опытным путем.

где а для плоскости и сферы имеет вышеуказанные значения, а для цилиндра а — 1/2.

Из уравнения (18) в качестве частных случаев можно получить выражения для распределения концентраций для линейной, цилиндрической и сферической диффузии в условиях полубесконечной диффузии для хронопотенциометрии. Эти уравнения полностью совпадают с уравнениями, полученными в работе [12], в которой рассматривались вопросы хронопотенциометрии в условиях полубесконечной диффузии отдельно для каждого вида электрода.

Поскольку при выводе уравнений для и СО(1,0О) ника-

ких допущений о кинетике процесса не делалось, то для получения выражений зависимости потенциала электрода от времени эти уравнения можно подставлять и в уравнение Нернста (обратимые процессы), и в кинетическое уравнение (необратимые процессы). Детально этот вопрос уже рассматривался в работе [13], и здесь мы на нем останавливаться не будем.

Применяя теорему Дюамеля, можно получить общее уравнение, описывающее распределение концентрации восстановленной формы элемента у поверхности, для любого типа электрода (пленочного,

сферического) при любой форме тока, ц (¿) = ^ ^ , (где ц (*) -

поток вещества).

Полагая Х=1> из уравнения (6) получаем:

V Г* СО

(22)

В качестве частных случаев можно получить следующие уравнения для распределения концентрации восстановленной формы элемента у поверхности соответственно для пленочного и сферического электродов:

1 г 00 Г)

С™ = С^г —^ ^ ^ + ^ 2 ехр ^ ~ х)1}

(23)

1 г Г)

сс$ « С% - - \д (т) {3 + 2 У ехр [ - ^ ^ (I - г)]} Л. (24)

Г0 п-1 Г0

о

Из уравнений (17—19) можно получить выражения для распределения концентрации восстановленной формы элемента при малых 0£ при любой форме тока и для любого типа электрода. Эти уравнения будут совпадать с уравнениями полубесконечной диффузиии, т. е. они будут справедливы и для катодных процессов (для С0(А', 0О)), проводимых в условиях полубесконечной диффузии. При этом только нужно иметь в виду, что в соответствии с принятыми обозначениями величина <7 (¿) положительна для катодного и отрицательна для анодного процессов.

(

Применяя теорему Дюамеля из уравнения (17), можно получить

_ Уо

где

Co(l,e0)-Cg - ^/2(1,е0), : (25)

(26,

е о

/сф = /пл _ ^ (в.} ехр(@о _ в;) ег{с /0о_0;й? в;. (27)

О

Для получения зависимостей потенциала электрода от времени или тока от времени уравнения (22, 25) следует подставить в уравнение Нернста (если электродный процесс обратим), либо в кинетическое уравнение (если электродный процесс необратим). При этом нужно иметь в виду, что для катодного процесса <7(0,) >-0, следовательно, в уравнениях (22, 25) знаки перед интегралами изменятся на противоположные. Выражение для тока в случае электрорастворения амальгамы имеет вид

± д (0 - аС» - ЬС% Т —/2 (Уо, 0 + — ¡г (Уо, *), (28)

У кО0 Уо

где

а =Ks ехр {- ~ [Е (t) - Е» ± 2 - nFsq (*)] j b = /с, ехр Ш [Е (t) - ± 2 nFsq (t)}

ks — константа скорости электродного процесса, см/сек-1; £(£) — закон изменения потенциала, в случае вольтамперометрии * с заданным током искомая величина, в случае вольтамперометрии с заданным законом изменения потенциала искомой величиной является q(t);

2 — сопротивление всех элементов электролитической ячейки, ом; /j и /2 — интегралы уравнений (22—27), в которых безразмерные переменные X и 0¿ заменены на у0 и t. Верхние знаки в уравнении (28) соответствуют катодному процессу, нижние — анодному. Уравнение (28), так называемое уравнение типа Вольтерра, в общем случае решается численно. Для плоского электрода это было осуществлено в работе [14].

Выводы

Разработан общий метод решения диффузионных задач в вольтамперометрии с заданным током или потенциалом для электродов любого типа (сферического, плоского). Подставляя найденные уравнения для распределения концентраций в растворе и в амальгамном, электроде в уравнение Нериста или в кинетическое уравнение, получили интегральные уравнения.

ЛИТЕРАТУРА

1, П. Делахей. Новые приборы и методы в электрохимии, ИЛ., М., 1957.

2. А. В. Лыков. Теория теплопроводности, Гос. изд-во технико-Уеор. литературы, М., 1952.

3. Э. М. Гольдфарб. Научные доклады высшей школы, 129, 1958.

4. 11.'Н. Лебедев. Специальные функции и их приложения, стр. 143, Физматгиз, М.—Л, 1963.

5. Е. Я нке, Ф. Эмде. Таблицы функций с формулами и кривыми. Огиз. Гос-техиздат, М.—Л., 1948.

6. Л. Н. Васильева, Е. Н. Виноградова. Завод, лабор., 27, 1079 (1961).

7. I. Sha in, L. Lewinson. Anal. Chem., 33, 187, 1961.

8. В. А. Иголинский, Диссертация, Томск, 1963.

9. W. Т. de V г i е s, Е. van D а 1 е п. I. Elektroanal. Chem., 8, 366, 1964. ' 10. R. W. М u г г а у, С. N. R е i 11 е у. Там же, 3, 182, 1962.

11. В. А. Диткин, Л. П. Прудников. Справочник по операционному исчис-лению, «Высшая школа», М., 1965.

12. Н. D. Hurwitz. I. Elektroanal. Chem., 7, 368, 1964.

13. М. С. Захаров, В В. Пнев, В., И. Баканов, Электрохимия (в печати).

14. W. Т. de Vr ies. I. Electroanal. Chem., 9, 448, 1965.