Теория полностью необратимых электродных процессов на стационарном сферическом электроде при линейно меняющемся потенциале Текст научной статьи по специальности «Физика»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

1965

Том 128

В. Е. ГОРОДОВЫХ

ТЕОРИЯ ПОЛНОСТЬЮ НЕОБРАТИМЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА СТАЦИОНАРНОМ СФЕРИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОДЕ ПРИ ЛИНЕЙНО МЕНЯЮЩЕМСЯ ПОТЕНЦИАЛЕ

(Представлена семинаром кафедры физической химии ТПИ)

Метод амальгамной полярография с накоплением [1] включает в себя две стадии: а) электролитическое концентрирование при постоянном потенциале атомов металла в небольшом (порядка 2,5 мм3) объеме стационарного ртутного капельного электрода (стац. р. к. э.) и б) анодное растворение образовавшейся амальгамы при последующем наложении на электрод линейно (или по другому закону) изменяющегося потенциала. Первая стадия подробно рассмотрена в работах [2,3]. Целью настоящей работы является ¡вычисление силы тока на стац. р. к. э. в условиях амальгамной полярографии для случая полностью необратимых электродных процессов при линейно изменяющемся потенциале.

Задача нахождения зависимости тока на стационарный электрод, потенциал которого меняется линейно со временем, решалась рядом авторов. Рэндлс [4], Шевчик [5], Берзинс и Делахей [6] рассмотрели случай линейной полубесконечной диффузии. В работе Николсон [7] развита теория полубесконечной диффузии к цилиндрическому электроду, а Франкенталь, Чайн [8] и Рейнмус [9] получили уравнения для сферического электрода.

Развитие метода амальгамной полярографии с накоплением вызвало необходимость получения теоретической зависимости ток-потен-циал в условиях, когда существенную роль играют конечные размеры электрода и, следовательно, неприменимы законы полубесконечной диффузии. Впервые задачу такого рода поставил и частично решил Рейнмус [10]. Полный вывод уравнения анодного тока для случая обратимых процессов содержится в работе [11]. Ниже приводится вывод уравнений катодного и анодного пиков для полностью необратимых электродных процессов на стац. р. к. э.

Уравнение катодного пика

Решение данной задачи будет получено нами при следующих предположениях:

а) электродный процесс включает р себя лишь одну замедленную стадию;

б) в электродном процессе принимают ..участие только простые ионы металла, отсутствуют химические реакции в растворе и амальгаме;

в) электродный процесс достаточно необратим и можно пренебречь влиянием обратной реакции (это допущение справедливо при перенапряжении большем, чем 0,12/яв. [12]);

г) отсутствует перенос вещества за счет миграции и конвекции;

д) емкостным током можно пренебречь (малая скорость изменения потенциала).

Если электродная реакция полностью необратима, то поток ионов металла на поверхность стад. р. к. э. радиуса г{) связан с концентрацией ионов на поверхности электрода соотношением

А, ^ =*/с0М, (1)

где Си(г,£) —концентрация ионов металла в растворе в произвольный момент времени Д, - коэффициент диффузии; к/—константа скорости разряда.

Константа разряда связана с потенциалом электрода соотношением [12]

"'в]. (2)

Kf =к/ ехр

RT

где к/ — константа скорости разряда при Е = 0; а—коэффициент переноса;

ть— число электронов, участвующих в электродном процессе; Е — потенциал электрода.

Если потенциал меняется линейно со временем,

Е^ЕЬ- VI, (3)

где Еь — начальный потенциал;

и — скорость изменения потенциала; I— время,

то константа разряда может быть записана следующим образом:

*/ = «/ехр(р*), (4)

г. а пр

где ? - - - V. (о)

Для того, чтобы найти С0(г,£) при линейно изменяющемся потенциале, необходимо решить уравнение Фика для сферической диффузии

~д2С0(г,*) , 2 дС0(г" 1

dC0(r,t)_

dt

дг2 г дг

(6)

при следующих начальных и граничных условиях:

t = 0, г1,<г<ос, С„ (/-.0) С: . (7)

где Со —начальная концентрация ионов металла в растворе; t>0, г-г0> С0 (r0,t) --- f(t),

lim C0(r,t) = CS . (8)

/■-> oo

Результат решения этой задачи можно представить в виде1)

1) Эта и последующие задачи решались нами операционным методом.

t

- :-ст

J /% (i - T) erf с

г — г

2УД

(9)

Значения функции ег^г табулированы и могут быть легко подсчитаны.

Легко видеть, что полученное решение удовлетворяет начальным и граничным условиям задачи (6) —(8)2).

Из уравнения (9) найдем поток на поверхность электрода:

Dt

дСи (r,t) дг

а

¡г-.«

d-.

(10)

Таким образом, для нахождения потока (а, значит, и тока) на стац. р. к. э. при наложении на него линейно меняющегося потенциала необходимо определить вид функции f(t) и ее производную подставить в (10).

Из теоремы Дюгамеля [14] следует, что функция f(t) представляет из себя выражение для концентрации ионов металла на поверхности электрода при постоянном потенциале С0(г0, t)E-const, в котором константа разряда к/ заменена на uf по уравнению (4).

Найдем C^r^^const, для чего решим уравнение (6) при следующих условиях:

t = 0, г0<г < ос, t > 0, г = г0, dC0(r,t)

Д..

дг

lim C0(r, t) - С«* ,

С0(г,0) = С0* ;

(г оД);

(П)

где к/ = const определяется из уравнения (2).

Решение уравнения (6) с начальными и граничными условиями (11) дает следующее выражение для C0(r, t)E const :

+

С0(Г, t)f const =

— exp kVu+1 X2

СЛ. f

и к 4r,

— r,

r

0 -I

\erfC 2VDA

0 ~i

(12)

r0Y A

t

erfc

r0D0 «>o_+

''о V A

(r-r 0) +

ft

2VD0t

\\

o1- /

+ a .

-) Следует отметить также, что при г0-> сю уравнение (9) переходит в соответст-

, х ^

/. {( — ег/с ,--й-лС^у

2 у 01} т

о

Таким образом, замечание Делахея [13] о том, что такого рода задачу нельзя решить методом трансформации Лапласа, неверно.

Из (12) следует, что концентрация на поверхности электрода (г = г0) равна

С0(г0,0£_сопв1= - СЬк^ [1 — ехр о?ег/с а] +Сб , (13)

*/+ -'"о

К/ Г0 + 1

где а - J

r0 V Do

Если положить г0 = 4-10~2 см, D0 = 10~5 см2/сек, I = 10—30 сек, го а > 1 и на основании разложения

о 4 1 / 1 1,1-3 \

ехр а-ос ^— — -------...

К у V а 2а3 4а5 /

из (13) имеем

В обычных условиях амальгамной полярографии член

V

D7 1

к f I ~ ' о

1

и без большой погрешности (меньше 10~3 %) им можно пренебречь. Тогда

,const

a d0

г, к

D

о /

го

(15)

Заменяя в (15) кг^ на к^ дифференцируя по I и подставляя результат в (Ю), получим окончательное выражение для потока

г е;ч£-т)

dj3^}) = _с,г^1|г .. d,

I дг г..г0 K'fr0J

V'-Д-

о' 'о

7 °о I «>г0

(16)

1 у,

г

Ток на стац. р. к. э. при линейно меняющемся потенциале равен

/дС

/ — пРБО 1 0

0« *

or //•- Л

(17)

* <?№--) /1 1 \ n?F4-DlC*v Г—---I _— — ) ск

ГТ- £)

«'ft,

V r

Из уравнения (17) следует, что высота катодного пика прямо пропорциональна концентрации ионов металла в растворе.

Ю

Уравнение анодного пика

Вывод уравнения для анодного пика аналогичен решению задачи для катодного пика. Концентрация атомов металла (г, I) внутри стац. р. к. э. в произвольный момент времени I равна [11]

Cr (r,t)

Л'

х)

1 +

ПТ.Г

2V(-1)"- sin -- exp

^^ ft IT К /* Q

n-TJ-D-

(18)

n = 1

где /(¿) = — концентрация металла вблизи поверхности

стац. р. к. э.; — начальная концентрация металла в амальгаме.

Ток на электрод

' . 2пГйБ ! ,,,, » / \ .

I =----ехР (--— 1 (19)

П

О л = 1

Для нахождения функции/(¿), как и в предыдущем случае, решим задачу для постоянного потенциала

дС,

■R(r,t) __ D fd*CR(r,t) . 2 dcg(rm dt \ dr2 r dr j

0<r<r0, Q(r,0) = Q r = r0, C*(r„,i) = K'CR{r0,t)

t = 0, t> 0,

^ > 0, = 0

где k' = /г2 ел:/?

r -> о ¿>r

"(1 — ct)nFE RT

(20)

(21)

константа ионизации.

Решение задачи (20) —(21) представим в виде

const

Q k/ъ

2 оо

sinu„

г

D

Dr

'An

- —Tt

г r°

1L e

(22)

/2 -- t

где

2 sin^rt

Sin^ftCOS Ря — [А,

корни уравнения,

tg = f- . Л

(23)

Значения \)п, удовлетворяющие уравнению (23), можно найти графически, путем определения точек пересечения тангенсоиды =

с прямой у-2

А

Подставляя в решение (22) константу

¿о = к' ехр(—р^)

(24) 11

и дифференцируя по найдем выражение для (1)

2

-г . (25)

и ¿и \1п

п 1

При больших значениях Ь (малая скорость изменения потенциала) или точнее безразмерного параметра 01\г\ ряд в (22) быстро сходится и можно ограничиться только первым членом

Г(0 Ве Г" ' (26)

У V / п

где

7 =

Т

Сочетание уравнений (19) и (25) или (26) представляет собой зависимость анодного тока на стац. р. к. э. от линейно меняющегося потенциала.

Детальное исследование и экспериментальная проверка полученных уравнений будут даны в другом месте.

Выводы

Выведены уравнения катодного и анодного токов на стац. р. к. э. для полностью необратимых электродных процессов и линейно меняющемся потенциале.

ЛИТЕРАТУРА

1. А. Г. Стромберг и Э. А. Строыберг. Определение ультрамикроконцен-трации вещества методом амальгамной полярографии на стационарном капельном электроде при непрерывно меняющемся потенциале. Завод, лабор., 27, № 1, 3 (1961).

2. Л. Н. Васильева и H. Н. Виноградова. О распределении концентрации металла внутри ртутной капли при электролитическом выделении его на стационарный ртутный электрод. Завод, лабор., 27, № 9, 1079 (1961).

3. I. S h'a in, J. L е w i n s о п. Анализ путем анодного растворения с применением ртутных электродов. Anal, ehem., 33, № 2, 187 (1961).

4. J. Е. В. Rändle s. Катодно-лучевой лолярограф. Trans. Faradav Soc., 44, 305, 327 (1948).

5. A. Sevcik. Осциллографическая полярография с периодическим треугольным напряжением. Coll. czech. ehem. comm., 13, 349 (1948).

6. Т. В e r z í n s, P. D e 1 a с h a y. Осциллографические полярографические волны обратимого осаждения металлов на твердых электродах. J. Am. Chem. Soc., 75, № 3, 555 (1953).

7. M. M. Nicholson. Диффузионные токи на цилиндрических электродах. J. Am. Chem. Soc., 76, № 92, 2539 (1954).

8. R. P. Fr an ken thai, 1. S h'a i п. Диффузионные токи на сферических электродах. J. Am. Chem. Soc., 78, № 13, 2969 (1956).

9. W. H. R e i n m u t h. Токи, контролируемые уравнением Нернста в полярографии на висящей капле. J. Am. Chem. Soc., 79, N° 24, 6358 (1957).

10. W. H. R e i n m u t h. Теория растворяющей вольтамперометрии на сферических электродах. Anal. Chem., 33, № 2, 185 (1961).

11. В. Е. Городовых. Уравнение анодного пика для обратимых электродных процессов на амальгамном сферическом электроде. Изв. ТПИ (в печати).

12. П. Д е л ахей. Новые приборы и Методы в электрохимии. М., ИЛ, с. 50 (1957).

13. P. D е 1 а с h а у. Теория необратимых волн в осциллографической полярографии. J. Am. Chem. Soc., 75, Л^ 7, 1190 (1953).

14. H. S. Cars law, J. С. Jaeger. Conduction of heat in solids. Oxford, p. 124 (1947).