CC BY
10
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 197 1975
АНОДНАЯ АМАЛЬГАМНАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ПРИ ПОСТОЯННОМ ТОКЕ НА ПЛЕНОЧНОМ ЭЛЕКТРОДЕ
М, С. ЗАХАРОВ, В. П. БАКАНОВ
(Представлена научным семинаром кафедры физической п коллоидной химии)
В данной работе будут получены уравнения ффкривых для ААВ на ртутном пленочном электроде.
Обратимые процессы. В случае обратимых процессов потенциал электрода определяется, как известно, уравнением Нернста:
ЯТ
'Ф = ф 1/,---- 1п , (1)
гР Со (¿11)' С) / ~
где ф 1 — полярографический потенциал полуволны, в; С0(1^) —
концентрации восстановленной -и окисленной форм элемента на поверхности электрода. Из уравнения (11) следует, что для определения значения ср необходимо найти выражения для и Со(1^).
Последние можно получить решением системы уравнений 2-го закона Фика
дС_к(Ы) =в ЖЩЫ) 0<х<[ (12)
дЬ дР
дt дР
при следующих начальных и граничных условиях: С* (хх0) - 0<х<1; (4) С0(х{0) = С°0, Кх<(5) = 0; (6) ; (7)
дСх (х^)
дх
дСя (*!*)
ЯП
соп^; (8)
дх т-г хРОц дх дх
при Х = 1, (9)
где С0/? и Со —начальные концентрации атомов Я в ртути и ионов в растворе; ¿о — плотность тока, а/см2.
Поставленная краевая задача решается операционным методом. Уравнения, описывающие распределение концентраций, у поверхности
электрода имеют следующий вид:
СИЛО ~ ^-:-/■(•)/?)] ; (Ю)
Со(1^ — Со -Г "Т^ ;
(П)
/2
пп\
Яо=
г¥В{
ОЭ
л-1
При -в* >0,35 -(при £>/? = 1 -10~5 см2сек~1 и /= 10~3 см, ¿>0,035 сек) с ошибкой менее 1% величиной Я (О я) по сравнению с остальными двумя членами в скобке можно пренебречь. Выражение (10) в этом случае примет вид
Сл^О^С^-^/^Н-^ . (12)
Выражение для потенциала электрода получится сочетанием уравнений (1), (10), (11) (£>* = А)):
дт, ^
С%-д1
— - А га) 3 ^ ;
С1 + Щгя*ъ
(13)
Переходное время находится из условия 0. Выражение для
переходного времени в общем случае получается решением уравнения
(14)
где
Ов_ /2
; —безразмерное переходное время; т— переходное
время, сек. Уравнение (14) является трансцендентным относительно т. При йя ^0,035 с ошибкой менее '1% можно записать уравнение (12);
1
В этом случае выражение для т запишется следующим образом:
хРсу /2
(15)
(16)
/0 3 Ов
Переходное время зависит от концентрации амальгам; эта закономерность может быть использована для аналитических целей.
Из экспериментальных данных (Сл , /, ¿о, т) может быть вычислен коэффициент диффузии атомов металла в ртути по уравнениям:
--- ; (17) Ов
Зг^Сд/—3('от
(18)
где и х"— переходные времена при плотностях тока £0 и £0 . Уравнения ф—¿-кривых будут иметь следующий вид (£>о=/)/?): (при любых ^К и О)
[(Г+МГ)—О—Ц-& )] ц1 ^ 1 ----1П --------
Го , Г .
(при #'>0,035 и любом А) гГ
чцъ'—ъ—чъ)]
Г0 , Со ^
(19)
(20)
График в координатах
¿//[Г— О— Ш)]
С1
является прямой линией с обратной величиной коэффициента наклона, от
равной 2,3— .
гР
Необратимые процессы. В случае необратимых процессов потенциал электрода определяется соотношением:
'00
пт
№
1п к
—
$2р ХР
КТ
1пСя(/,
(21)
где р— коэффициент переноса; — константа скорости электродного
процесса при стандартном потенциале ф , см-сек уравнения (10) и 1(21), получаем:
(при любых иО;?)
Решая совместно
ЦТ . к51 -1п —
З*/7 Ов
ЦТ ЪгР
(при #я>0,35 и любом Фл)
НТ , Вв ИТ
Р*/7 к$1 ?гР
(22)
(¡23)
График в координатах 1£[/0л— Ч&я)], Ф является прямой линией,
о Т
обратная величина коэффициента наклона которой равна 2,3
р*/7
Таким образом, из графика можно найти р.г. Имея этот график и зная Ф° электрода, молено вычислить значение константы скорости электродного процесса /с6. . При малых Ол уравнение кривой ф—* (при 0^0,35) имеет вид
о ¡*т к31 /?Г1 / , 1
= ?--п—---п Н----~
О в \ в 3
Если известны все параметры уравнения /(30) (кроме /с5), то при 0=0 этим уравнением можно воспользоваться для определения величины к
.Квазиобратимые процессы. Для этих процессов потенциал электрода связан с током следующим соотношением:
= — к8 ехр
'^гр
#Т
СвЩ) — ехр
[-
а гР КТ
С0т. (25)
Зависимость потенциала электрода от времени (в неявном виде) определяется так же, как описано выше. В частности, при Фл >0,35 и лю^ бом Фв функция ф—I имеет следующий вид:
о __
гР
к5 ехр
р.гР
КХ
(? -
двф'в + х
ехр
агР
ЯТ
(26)
Определение кинетических параметров квазиобратимого электродного процесса описано в работе'¡[1].
Электродные реакции при окислении многокомпонентной яма л ь г л м ы можно записать в следующем виде:
Б
Для получения выражения для переходного времени необходимо сначала найти выражение для концентрации восстановленной формы элементов на поверхности электрода Свл{1^). Для этого нужно решить I уравнений 2-го закона Фпка для всех элементов, растворенных в ртутном пленочном электроде {2].
Для концентрации атомов металлов на поверхности электрода получается следующее выражение:
т гп
^ г1Ср>; = ^ С°ял - [0г+ ± + Ф (0,)]} , (27)
а йвл-^ -
где = ; -
Р Db,L
Последняя сумма в уравнении ¡(27) быстро сходится и при 0X3,35* с ошибкой менее 1% ею можно пренебречь. В этом случае уравнение (27) приводится к виду
т.
V zfisAli *) - У { zfi^t - /, (й, + 1]| . (28)
/-1 /-1
Из уравнения (28) получаем:
Vi ' ■ 1-
^^ SD
m m -I
У-г V-
i-1
= ' (29) ¿=-1
ZjFIC'' ■ /•>
-L—3L--. (30)
•or-» 4 '
1q ODbj
Выражение для переходного времени наиболее электроотрицательного элемента, растворенного в амальгаме (растворяется первым), получено выше. Для элемента, растворяющегося вторым, из уравнения (30) можно получить следующее выражение для переходного времени:
Z» FI Со Г, /2
(м - . (31)
'о ЗОя.2
Из уравнения (31) видно, что при ^'^0,35 и отсутствии осложняющих факторов %2 не зависит от концентрации элемента, который окисляется при более отрицательных потенциалах, в то время как в условиях полубесконечной диффузии %2 зависит от концентрации вещества, которое восстанавливается при менее отрицательных потенциалах. Эта закономерность метода анодной амальгамной вольтамперометрии при постоянном токе очень удобна для аналитических целей.
Выводы
1. Теоретическим путем получены уравнения <р—1 кривых в анодной амальгамной волтамперометрии при заданном токе с пленочным электродом для обратимых, необратимых и квазиобратимых ¡процессов.
2. Показана возможность применения рассматриваемого метода для аналитических целей и изучения кинетики электродных процессов.
3. Получено уравнение для переходного времени в рассматриваемом методе при окислении сложной амальгамы.
*Если #^0,35, то при Dß— 1 • 10~5 см1 ¡сек и Mсм -г^0,035 сек.
4. При <К^0,35 переходное время для процесса окисления электроположительного элемента не зависит от концентрации более электроотрицательного элемента; эта закономерность очень удобна для аналитического применения метода.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. С Захаров, В. ;В. Пнев. Изв. ТПИ (настоящий сборник).
2. R. W. Murray, С. N. Reil ley, I. Electroanal. Chem., 3, 64, 1962.
