Анодная амальгамная вольтамперометрия с программированным током на ртутном пленочном электроде Текст научной статьи по специальности «Физика»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 164 1967

АНОДНАЯ АМАЛЬГАМНАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ С ПРОГРАММИРОВАННЫМ ТОКОМ НА РТУТНОМ ПЛЕНОЧНОМ

ЭЛЕКТРОДЕ

М. С. ЗАХАРОВ, В. И. БАКАНОВ

(Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)

В настоящей работе будут получены выражения для переходного времени и для зависимости потенциала электролиза от времени в анодной амальгамной вольтамперометрии на ртутном пленочном электроде с программированным током. Кроме того, будут рассмотрены некоторые применения метода в физико-химических исследованиях.

В анодной амальгамной вольтамперометрии с заданным током на ртутном пленочном электроде выражение для концентрации восстановленной формы элемента на поверхности электрода имеет вид [1]:

С*(/,/) = С£- —(/, 2/,,), (1)

I

(2)

О

/ ОС.

/2 = р(т') У^еЪ^'-Ух'. (3)

О _/ —I

Ту = IV ¿г- (4)

где С« - концентрация атомов металла в амальгаме после накопления электролизом, г-агпом/см/ — толщина ртутной пленки, см;

время, сек; — коэффициент диффузии атомов металла в ртути, см2¡сек; \ьп = т; х1 — вспомогательная переменная интегрирования. Пусть ток I будет задан в виде различных функций. 1. ¿(0 - Ыт. В этом случае имеем

С Ыт+Х

/г= ыта = -—, (5)

т+1

т

^ д- Ь IVе т{т - О . ¿«-к

тТ

Здесь t — время.

1 ГЛ/Ю + 1 1 Л/2

С* (/, *) = а - -±- + ** + 2Ф<*) гР1 ут-\-1 3 А?

где

гл гг»

т(т— П^да — к + \) ит_ V

Ф (¿) = ^ ^(-1)* (8)

7=1

Рассмотрение общего случая приводит к сложным зависимостям, поэтому рассмотрим некоторые частные случаи.

а) т = 0 — постоянный ток.

Выражение для концентрации восстановленной формы элемента на/ поверхности электрода будет иметь вид:

С*</,*)= С* (9)

г¥1 3 г/3!)*

Выражение для переходного времени получаем при условии — 0:

■С = гР1С«___- — . (10)

Ь 3

Уравнение (10) полностью совпадает с выражением для постоянного тока, полученного в работе [2]. Уравнения зависимости потенциала электрода от времени для обратимых и необратимых процессов для этого случая получены в работе [4].

б) /тг- — 1 — случай линейного изменения тока. Из уравнения (7) получим

(И)

Ь Г ¿2 1 I2 14

— + — —— £ — 0,022 — *4 гР11_ 2 3 Он Щ

Для переходного времени имеем

т2 I2 гПСЪ /4

— +— г - ——+ 0,022 — . (12)

2 3 Он Ь

2. Наиболее простые уравнения для переходного времени и зависимости ср — £ получаются, когда ток задан в виде функции {{¿) — Ьет*. В связи с этим этот случай рассмотрим более подробно. • Выражения для интегралов будут иметь вид:

г

С опч ___ I

о

t оо

/2 = ь J е™' 07)

0

При в>1,1 (если 1 -Ю"5 см2сек и I = МО"3 см, то ¿>0,11 сгк,

выражение (14) с ошибкой менее 1 % приводится к виду:

00 ,

1о = Ь

(18)

Делахей рекомендует проводить исследования при переходном времени порядка одной—двух минут. Поэтому отбрасываемый участо-

кривой ср — £ будет незначителен по сравнению со всей величиной переходного времени.

Подставляя (16) и (18) в (1), получаем выражение для концентрации восстановленной формы элемента на поверхности электрода:

Ъ Ьет(

С* (/,*)=« 0+2Х), (19)

тгг1 тгг1

где

1т

V

т

Выражение для переходного времени имеет вид:

mzFlC°R + b

2,3 lg'

¿(1 +2Х) (20)

т

Если значение т выбрать менее 0,49, то при см21сек,

/<Ы0~~3 см членом 2Х в уравнении (20) с ошибкой менее 1 % можно пренебречь и выражение для переходного времени приводится к виду:

т=2(21)

т Ъ

Представляет интерес сопоставить величину переходного времени при одинаковой концентрации амальгамы для хронопотенциометрии с постоянным током т2 и с током, заданным в виде функции — Ьет*, Из уравнений (10, 21) получаем

2,3181 тгНС% +1

zFlC% Р \ т - <22>

т |-----

. Ь2 3D*

Результаты расчетов соотношений — при различных т приведены в таблице.

Из таблицы видно, что при т около 1 сек. переходное время в обоих видах хронопотенциометрии почти одинаково при различных значениях т. Для т>1 сек. при т>0 для аналитических целей следует применять хронопотенциометрию с постоянным током, а при т<С0 следует применять хронопотенциометрию с током, заданным к виде функции i{t)=bemt.

Обратимые процессы. Подставляя в уравнение Нернста выражения для концентраций окисленной31) и восстановленной форм элемента, у поверхности электрода получим уравнение зависимости потенциала электрода от времени:

__ RT , (1 + 21) (emz — emt)

? ?1/2- — In Flro——щ-. (23)

zF mztic0 т—¿_ех t f {mt)ll2 i

b D01/2

Необратимые процессы. Поскольку при выводе уравнения для t) не делалось никаких предположений о кинетике электрод-

*) Выражение для С0 (7, t) приводится в работе [3].

ных процессов [2], то в данном случае можно воспользоваться уравнением (19). Подставляя выражение для СЯ{1,Ь) в уравнение ток-потенциал [2] , получим зависимость потенциала электрода от времени:

?

= <Р° + 1п

т1

рг/7 «Л1+2Х) ^

ЦТ . ет' 1п —

>т/

(24)

где к5 — константа скорости электродного процесса при стандартном потенциале электрода ©°; р — коэффициент переноса.

Таблица ,

Значения соотношений — при различных т Ь^Ь2, />,

ио-15 смЦсек.

г = 1 -ю~3 см

т = 0,1 тп= -0,1 т~ —0,5

сек ть сек ть сек

0,5 1,07 1 1,03 1 1,3

1 1,03 10 1,57 10 5,3

10 0,61 20 2,3 20 10,1

20 0,27 30 3,2 30 15

30 0,17 40 4,0 40 20

40 0,074 60 6,0 60 30

60 0,015 80 8,0 120 60

80 0,0027 120 12,0

Из 2,31е

уравнения (21) видно, что график в координатах ехр (тх) — ехр (т1)

— .....— — представляет прямую линию с танген-

ехр (тЬ)

ИТ

сом угла наклона а, равным-. Построив по экспериментальным

^гР

данным этот график, можно определить величину р.

Представляет интерес остановиться на возможных применениях метода анодной амальгамной вольтамперометрии с заданным током. Выше в этой статье указывалось, что рассматриваемый метод может быть применен для аналитических целей, определения коэффициентов диффузии металлов в ртути и изучения кинетики электродных процессов.

Кроме того ААВ с заданным током может быть применена для определения растворимости труднорастворимых металлов з ртути. Суть определения состоит в следующем. При различных концентрациях элемента (растворимость которого в ртути определяется) в растворе проводится предварительный электролиз в течение одного и того же промежутка времени, и каждый раз снимаются хронопотенциограммы. Пока не достигнется растворимость металла в ртути с увеличением концентрации элемента в растворе переходное время будет увеличиваться. В связи с тем, что величина переходного времени определяется лишь растворенной частью металла [5], после достижения растворимости с увеличением концентрации элемента в растворе (а следовательно, и в амальгаме) увеличение переходного времени прекратится. По предельному значению переходного времени, например по формуле [101, зная все остальные величины, можно вычислить растворимость металла в ртути.

+

Рассматриваемый метод может быть применен и для изучения интерметаллических соединений в ртути. Эти исследования в сущности аналогичны подобным исследованиям методами классической амальгамной полярографии [5] и амальгамной полярографии с накоплением [6, 7].

Подробное рассмотрение этих вопросов может быть предметом самостоятельных работ.

Выводы

1. Получены уравнения для переходного времени из зависимости потенциала электрода от времени в ААВ с током, заданным в виде различных функций.

2. Обсуждены возможные применения метода ААВ с программированным током. •

ЛИТЕРАТУРА

1. М. С. Захаров, В. И. Баканов, В. В. Пнев. Электрохимия (в печати)-

2. М. С. Захаров, В. В. Пнев, В. И. Баканов. Электрохимия (в печати).

3. R. W. Murray. An. Chem., 35, 1784 (1963).

4. М. С. 3 а х а р о в, В. И. Баканов. Изв. ТПИ (в печати).

5. М. Т. Козловский. Ртуть и амальгамы в электрохимических методах анализа, Изд. АН Каз. ССР, Алма-Ата, 1956.

6. А. Г. С т р о м б е р г, В. Е. Г о р о д о в ы х. Ж. неорганической химии, 8, 2355 (1963).

7. W. Kem ul a, Z. Galus, Z. Kublik. Nature, 182, 1228 (1958).