Анодная амальгамная вольтамперометрия заданным током на ртутном пленочном электроде Текст научной статьи по специальности «Физика»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

1971

Том 174

АНОДНАЯ АМАЛЬГАМНАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ЗАДАННЫМ ТОКОМ НА РТУТНОМ ПЛЕНОЧНОМ ЭЛЕКТРОДЕ

(Представлена научным семинаром проблемной лаборатории физико-химических

методов анализа)

Вопросы вольтамперометрии с постоянным током (хронопотенцио-метрии) в условиях полубесконечной диффузии рассматривались в многочисленных работах. Перечень последних приводится в [1, 2]. В работах [3—7] рассматривались вопросы хронопотенциометрии с током, заданным в виде функции IхКамбара и Тади [8] получили общее интегральное уравнение для произвольной формы изменения тока со временем; в работах [9, 10] рассматривались вопросы хронопотенциометрии с линейным изменением тока. Мюррей и Рейли провели теоретический расчет хронопотенциограмм с импульсами тока, изменявшегося со временем по закону ¿=р/2 [11], а в [12] разработана теория циклической хронопотенциометрии. Мюррей [13] получил уравнения зависимости потенциала электрода от времени для хронопотенциометрии с током, заданным в виде функции для случаев восстановления

одного и произвольного количества веществ, и сделал экспериментальную проверку некоторых теоретических закономерностей. Захаровым, Бакановым и Пневым рассмотрен ряд вопросов анодной амальгамной вольтамперометрии (ААВ) на ртутном пленочном и сферическом электродах [1, 2, 14, 15]. Сущность этого метода состоит в предварительном накоплении элемента в амальгамном электроде и последующем растворении амальгамы при заданной форме тока на электроде.

В настоящей работе будут получены выражения для переходного времени и для зависимости потенциала электрода от времени в анодной амальгамной вольтамперометрии на ртутном пленочном электроде с программированным током. Кроме того, рассмотрено применение метода в физико-химических исследованиях. Задачи будут рассмотрены при условиях, указанных в работе [1].

В анодной амальгамной вольтамперометрии с заданным током на ртутном пленочном электроде выражение для концентрации восстановленной формы элемента на поверхности электрода имеет вид [16]:

М. С. ЗАХАРОВ, В. И. БАКАНОВ

Сщи) С%--— Цг +2/2);

(1)

/ 00

(3)

где С% — концентрация атомов металла в амальгаме после накопления электролизом, г-атом;см3; / — толщина ртутной пленки, см; Ь— время, сек; — коэффициент диффузии атомов металла в ртути, см*/сек; = ятг; 1 — вспомогательная переменная интегрирования. Пусть ток (/) будет задан в виде различных функций. 1. Ц6) = Ыт. В этом случае имеем:

г Ыт+Х

/, = (5)

т +1

о

/ оо

2

/=1

" Ы" - Ту

т

*2<-]>

к = \

О у=1 кт(т — 1)' - -(/7г

1)

+1

Здесь ¿ — время.

С

= С

г/7/

Ыт+1 . 1 Ы

т

1 3 Д

где

у = 1 /с=1

+ 2Ф (¿)

(т — к + 1)

1]

к+1

т — к

(6)

(7)

(8)

Рассмотрение общего случая приводит к сложным зависимостям, поэтому рассмотрим некоторые частные случаи: а) т=0— постоянный ток.

Выражение для концентрации восстановленной формы элемента на поверхности электрода будет иметь вид:

Ы Ь1

С

я (ио

(9)

г?1 ЗгРОх

Выражение для переходного времени (т) получаем при условии С^(г,х)=0:

V

(10)

Уравнение (10) полностью совпадает с выражением для постоянного тока, полученного в работе [1]. Уравнения зависимости потенциала электрода от времени для обратимых и необратимых процессов для этого случая получены в работе [1].

т = 1—случай линейного изменения тска. Из уравнения (7) получим

ст» = + - 0,022-С-'). (11)

гГ1 \ 2

Для переходного времени имеем

/2

30,

~2 + О*

^ +0,022 4-Ь о%

(12)

2. ¿(¿) = э 1п Ы. В этом случае выражения для интегралов будут иметь следующий вид:

Л = — (13)

Ъ Ь

™ Т/Эт Ы — ¿соэ Ы + Ь

72 = 2----• <14>

у«1 1

Сумма второго интеграла справедлива при $>1,1,

где & =

I

Подставляя (13) и (14) в (1), получим следующее выражение для распределения концентрации восстановленной формы элемента у поверхности электрода:

= $ - + созЫ - 212) . (15)

ЬгР1 гР1\Ь /

Выражение для переходного времени находится из условия

-с) = 0.

3. Наиболее простые уравнения для переходного времени и зависимости ср — Ь получаются, когда ток задан в виде функции 1({) — Ьеш. В связи с этим этот случай рассмотрим более подробно. Выражения для интегралов будут иметь вид:

! ь\ет^с(х3 = Ь---; (13)

1 J т

о

( 00

. (14)

О у = 1

При & > 1,1 (если = ЫО-5 смг\сек и I = Ы0~3 см, то ¿>0,11 сек)

выражение (14) с ошибкой менее 1% приводится к виду:

= (15)

р, гп + ъ

Делахей рекомендует проводить исследования при переходном времени порядка одной-двух минут. Поэтому отбрасываемый участок кривой ср будет незначительным по сравнению со всей величиной переходного времени.

Подставляя (13) и (15) в (1), получаем выражение для концентрации восстановленной формы элемента на поверхности электрода;

ст4) = с% + -А- - (1 + 2Х), (16)

тп2 г I гтгь

оо ,

где ---

Щ 1 +1>

т

Выражение для переходного времени х определится из условия

2,3 1в

тг¥1С% 4- Ь

(17)

т

Если значение т выбрать менее 0,49, то при = ЫО-5 см^сек, /< М0~3 см, то членом 2Х в уравнении (17)¡¡[с ошибкой менее 1% можно пренебречь, и выражение для переходного времени будет иметь вид:

231£ тгР1С% + Ь

х =-ь_-в (18)

т 4 7

Представляет интерес сопоставить величину переходного времени при одинаковой концентрации амальгамы для хронопотенциометрии с постоянным током (т2) и с током, заданным в виде функции = ЬетЬ, Из уравнений (10, 18) получаем:

231 тгР1С% + Ьг

'1 _

ъ 1

¡гЦ

V

ГП\-

\ Ь2 3

(19>

Результаты расчетов соотношений — при различных т приведены в табл. 1.

Таблица 1

Значения соотношений —при различных т (Ьг=Ь2) 1=1-10 3 см, 0^—1-10 йсм21сек

т2

т = .0,1 т — -0,1 т — -0,5

т1( сек 2 'Ч

0,5 1,07 1 1,03 1 1,3

1 1,03 10 1,57 10 5,3

10 0,61 20 2,3 20 10,1

20 0 27 30 3,2 30 15

30 0,17 40 4,0 40 20

40 0,074 60 6,0 60 30

60 0,015 80 8,0 120 60^

80 0,0027 120 12,0

Из таблицы видно, что при т около 1 сек переходное время в обоих видах хронопотенциометрии почти одинаково при различных значениях т. Для -с > 1 сек при т > 0 для аналитических целей следует применять хронопотенциометрию с постоянным током, а при т < 0 — следует применять хронопотенциометрию с током, заданным в виде функции ¿(¿) = Ьеш.

Обратимые процессы. Подставляя в уравнение Нернста выражения для концентраций окисления *) и восстановленной формы элемента у поверхности электрода, получим уравнение зависимости потенциала электрода от времени,

<Р = ?1/2

2И

1п

(1 + 2к)(ет1: — еш) ь О2

(20)

Необратимые процессы. Поскольку при выводе уравнения для С$(14) не делалось никаких предположений о кинетике электродных процессов [1], то в данном случае можно воспользоваться урав-

х) Выражение для Со (/,*) приводится в [13]:

Ь

С о (1,0 =

т^РОЦ2

нением (1). Подставляя выражение для в уравнение ток — по-

тенциал [1], получим зависимость потенциала электрода от времени:

0 , ЯТ 1 т1 ИТ (е™-ет) /9П

? = ¥М--1п---1п---, (21)

1+2Х) ^ ет*

где — константа скорости электродного процесса при стандартном потенциале электрода (<р°); р — коэффициент переноса.

Из уравнения (21) видно, что график в координатах

9, 2,3 ^--представляет прямую линию с тангенсом угла наклоны

на ^а), равным--. Построив по экспериментальным данным этот

¡Зг/7

график, можно определить величину р.

Для определения /С удобно получить выражение ср — Ь при ¿-»О При ¿—>0 можно получить следующее уравнение для Сдо,^:

Сщ^ = Ь е"<ег! УШ. (22)

пг гги%

Зависимость потенциала электрода от времени в этом случае будет описываться выражением:

ЯГ, Кз ЯТ г 0%2[{\+2\)ет^\}-тп^Ьет^х{\гтЬ

ср = ср° — ^^ 1п ---^^ 1п

рг/7 ¡У^I ^ те

тЬ

(23)

Определив ср при по формуле (23) при ^ = 0 и известных про-

чих величинах, можно вычислить

Окисление многокомпонентных амальгам. Электрохимические реакции можно представить в следующем виде:

А ^| е ^ ,

Л2 ~ 12е В2,

Чтобы получить выражение для переходного времени процесса окисления компонента Ак , нужно найти уравнение для концентраций восстановленных форм всех элементов, растворенных в амальгаме, на поверхности электрода. Для этого нужно решить краевую задачу, поставленную в работе [15]. Уравнение для концентрации восстановленной формы любого компонента сложной амальгамы на поверхности электрода, когда ток задан в виде функции 1(1) = вет* , имеет следующий вид:

= ^гАс + Ат. - ~ (1 + 2Х*), (24)

к— 1 тпР1 тР1

т12

где

к

Выражение для переходного времени любого из окисляющихся компонентов амальгам, которое получается при условии = 0, будет иметь вид:

к т7 Р1Г(\ Л- И

ехр [т 0^)] - ехр [т (2^)] = ^ ^ , (25)

^=1 «=1 Ь{\ + 21к)

где

Если /?г<0,49, 0^=1-10-5 см}\сек, /<1-10~3 см, то с ошибкой менее \% выражение (25) можно записать следующим образом:

Для первого окисляющегося элемента уравнение (26) приводится к уравнению (18). Для второго элемента получим

Из уравнения (27) видно, что переходное время процесса окисления второго элемента зависит от концентрации ранее окисляющегося элемента, в то время как при постоянном токе Щ1) = Ь\ переходное время элемента, окисляющегося вторым, не зависит от концентрации элемента в амальгаме, окисляющегося первым [15].

Представляет интерес остановиться на возможных применениях метода анодной амальгамной вольтамперометрии с заданным током. Выше в этой статье и в работах [14, 15] уже указывалось, что рассматриваемый метод может быть применен для аналитических целей, определения коэффициентов диффузии металлов в ртути и изучения кинетики электродных процессов.

Кроме того ААВ с заданным током может быть применена для определения растворимости труднорастворимых металлов в ртути*). Суть определения состоит в следующем. При различных концентрациях элемента (растворимость которого в ртути определяется) в растворе проводится предварительный электролиз в течение одного и того же промежутка времени и каждый раз снимаются хронопотенциограммы. Пока не достигается растворимость металла в ртути с увеличением концентрации элемента в растворе переходное время будет увеличиваться. В связи с тем, что величина переходного времени определяется лишь растворенной частью металла [18], то после достижения растворимости с увеличением концентрации элемента в растворе (а, следовательно, и в амальгаме) увеличение переходного времени прекратится. По предельному значению переходного времени, например, по формуле (10), зная все остальные величины, можно вычислить растворимость (С* ) металла в ртути.

Рассматриваемый метод может быть применен и для изучения интерметаллических соединений в ртути. Эти исследования, в сущности, аналогичны подобным исследованиям методами классической амальгамной полярографии [18] и амальгамной полярографии с накоплением [19, 20].

Подробное рассмотрение этих вопросов может быть предметом самостоятельных работ.

Получены уравнения для переходного времени и зависимости потенциала электрода от времени в ААВ с током, заданным в виде различных функций.

(26)

(27)

Выводы

"*) В [17] показано, что ААВ с постоянным током можно определять металлы в ртути в концентрациях до 7,5 * г-атом/л.

4. Заказ 4592 49

Обсуждены возможные применения метода ААВ с заданным током.

ЛИТЕРАТУРА

1. М. С. Захаров, В. И. Баканов. Известия высших учебных заведении, химия и хим. технология (в печати).

2. М. С. Захаров, В. В. П н е в, Там же (в печати).

3. М. Senda. Rew. Polarog. (Japan), 4, 89 (1956).

4. H. Hurwitz, L. Gierst, I. Electroanal. Chem., 2, 128 (1961).

5. H. Hur witz. там же, 2, 142 (1961).

6. H. H u r wi tz. там же, 2, 328 (1961).

7. W. Н. Reinmuth. Anal. Chem., 32, 1509 (1960).

8. Т. Каш bar a, J. Т ach i, J. Phys. Chem., 61, 1405 (1957).

9. R. C. R owers, G. W a r d, С. M. Wilson. D. D. De-Ford, I. Phys. Chem., 65, 672 (1961).

10. H. Hoff man, W. Ja e nicke. Z. Anal. Chem., 186, 93 (1962). 11. R. W. Murray, C. N. R e i 1 1 e y, 1. Electroanal. Chem., 3, 64 (1962).

12. R. W. Murray, C. N. Reil ley. Там же, 3, 182 (1962).

13. R. W. Murray, Anal. Chem., 35, 1784 (1963).

14. M. С. Захаров, В. В. П н e в. Ж. аналит. химии (в печати).

15. М. С. Захаров, В. И. Баканов. Завод, лабор. (в печати).

16. М. С. Захаров, В. И. Баканов. Известия высших учебных заведений,, химия и хим. технология (в печати).

17. М. С. 3 а х а р о в, В. В. Пнев. В. И. Баканов. Завод, лабор., (в печати).

18. М. Т. Козловский. Ртуть и амальгамы в электрохимических методах анализа. Изд. АН Каз. ССР, Алма-Ата, 1956.

19. А. Г. Стромберг, В. Е. Городовых. Ж. неорганической химии,. 8, 2355 (1963).

20. W. Kemula, Z. G а 1 u s, Z. К и b 1 i k. Nature, 182, 1228 (1958).