Теория анодной амальгамной вольтамперометрии с любой формой изменения потенциала или тока сферического электрода. Электродный процесс осложнен предшествующей химической реакцией Текст научной статьи по специальности «Математика»

ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 164 . 4967

ТЕОРИЯ АНОДНОЙ АМАЛЬГАМНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ С ЛЮБОЙ ФОРМОЙ ИЗМЕНЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА ИЛИ ТОКА СФЕРИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОДА. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПРОЦЕСС ОСЛОЖНЕН ПРЕДШЕСТВУЮЩЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ

М. С. ЗАХАРОВ, В. В. ПНЕВ

(Представлена научным семинаром ХТФ)

Целью данной работы является вывод уравнения <р — Ь кривой (ААВ при постоянном токе), / — ¿-кривой (ААВ при постоянном потенциале) и / — <р-кривой (ААВ при линейно-меняющемся потенциале электрода) для процесса электрорастворения амальгамы, осложненного диссоциацией растворимого интерметалличе'ского соединения. По литературным данным [1], некоторые метаалы в ртути образуют между собой растворимые в ртути интерметаллические соединения. Реакция диссоциации интерметаллического соединения является реакцией 1-го порядка.

Пусть на электроде протекает следующий процесс:

^¿/г + ля^о, (1)

ЛУ

где Г — растворимое в ртути интерметаллическое соединение; /? и атомы металла, на которые диссоциирует интерметаллическое соединение.

Решение поставленной в работе задачи проводится при следующих условиях: 1) Г и не окисляются при том потенциале, при котором окисляется /?; 2) закон Фика применим к каждому компоненту независимо; 3) имеется избыток индифферентного электролита; 4) конвекция отсутствует; 5) химическое равновесие в ртутном электроде существует до начала процесса электрорастворения; 6) адсорбционными эффектами пренебрегаем. *

Концентрации С#(ХУ в), СГ(Х, в) и С0 (X, в) можно найти, решая систему дифференциальных уравнений Фика, которые в безразмерных переменных имеют вид

(2)

(3)

дСх(Х, в) д2 Сг(Х,в) * Г_ ддг(Х, в)

дв дХ2 X дХ

дСц(Х9 в) _ д*, £ дСк(Х,в)

дВ • " дХ* ' X дХ

+ X, С ЪСН(ХЧ е)СЙ„ 0<*<1;

дС0(Х, 0) ^ #С0(Х, в) Г дС0(Х9В) 1<х<ос ш д9 дХ2 X дХ ' ^

Здесь

Г — коэффициент формы электрода, Г = 0 для плоского и Г = 2 для сферического электродов;

X = — безразмерная координата; Уо

у0 — толщина пленочного или радиус сферического электродов; *

9 ===--безразмерное время;

У1

О — ¿)г = Од — коэффициент диффузии, см21сек; ¿ — время, сг/с;

90 —--безразмерное время для вещества 0;

Уо

О0 — коэффициент диффузии ионов в растворе, см^сек;

> _ ^ Уо . Л _ К2Уо . ~К^Гп

' ~~ Д > — А^Ся,

Уравнения Фика решаем при следующих начальных и граничных условиях:

0=0, С* (X, 0) + Сг (X, 0) - С0; (5)

Сг (X, 0) * к2

с».- = Лр = — ;

Са(Х, 0) кл

(6)

С0(Х,0)=С»0; (7)

е>0, = (8)

х-*о дХ х^о дХ

Нш С0(Л\ 0) = Со; (9)

Х-ор

д Си (1, в) ¿С„(1,в)п_ ., (Ш)

дХ дХ

ФСг(1,Ъ) = 0. х = ¿о Уо Д.

дХ ' г/^Я £

(П)

Решение уравнения (4) при условиях (7), (9) и (10) известно [2]. Для пленочного электрода на поверхности

СполО?0)-С«+2Хо|/"(12)

где

Ч „ ¿о Уо

Лл = - ,

а для сферического электрода:

Соф (1,0О) - СЦ + Х<> [1 - ехР © егк/0"]. (13)

Применяя преобразования Лапласа к системе уравнений (2—3) при условиях (5,6,8, 10, 11), можно получить для изображения кон-

80

центрации на поверхности электрода следующее выражение:

С* (1,5) =

1

-ц

/т {V 8 )

1К

1 + кР и /7

(к«)

(14)

в 1/я +К/7+1 (1^5 + К)

где

/7 (г)

модифицированная функция Бесселя II рода ^-го порядка [3, стр. 139];

-у = — 1/2 для пленочного и -у = 1/2 для сферического электродов;

Переходя от решения в изображениях (17) к оригиналу по теореме разложения, можно получить для концентрации на поверхности электрода выражение:

г (Л — — Х/Гр^а

. с*0.е>--—-,

(15)

где

-и

2 (2-1 + 2) 0 + 1

£Хр(— ^в)

л=1

/7 (У к)

к

2т

у к У7+1 (Ук)

2т 4 2 2т +4

(16)

К

о ехр [— + к) 9

л-1

(17)

где — корни трансцендентного уравнения

= (18)

Наиболее удобен для изучения интерметаллических соединений в ртути стационарный капельный электрод. Полагая в выражениях (16, 17 и 18) т = 1/2 и имея в виду связь функций Бесселя с индексом, равным половине нечетного целого числа, с тригонометрическими [3, стр. 142], можно получить

ехр(—0)

—=

= 30 + 0,2-22

п=1

1 .3

Л

УксОх У к — I

к

«» о у ехр[-(^ + к)9]

Их рХ + К

(19)

(20)

где рп — корни трансцендентного уравнения tgн• — р (21) [4, стр. 47].

Ряд в выражении (19) быстро сходится, поскольку \ьп — положительные возрастающие величины. Как было показано в работах [5], если 9 >0,14, рядом можно пренебречь с ошибкой не более 1 тогда:

53 -г 30 + 0,2. (22)

Легко заметить, что ряд в выражении (20) сходится еще быстрее,

6. Заказ 3631 81'

поскольку величина к = Х1 + Х2>0, следовательно, при 0> 0,14 этим рядом можно пренебречь, тогда:

■5* = Л----е^*. (23)

]/ к сш у к — 1 к

Выражение для безразмерного переходного времени &к при ©к>0,14 с учетом выражений для и (22—23) находим из уравнения (15) при условии Сд(1,0) —0:

9' _ С* ..... _ ^р _ Кре-квк> /24)

ЗХ 3 3(]ЛссШ |/к— 1) к

Используя это уравнение, методом подбора можно найти значение

о '

(к"! + /с2), если известны /Ср, Сд, Уравнение (24) можно переписать в следующем виде:

1 1 -к®к'

вк = е' - к

3 (1/ксШ1Лс— 1) к

■е

(25)

>0,014. (26)

где 0' — значение безразмерного переходного времени, которое наблюдалось бй, если бы объемная концентрация вещества О равнялась Сд в отсутствие кинетического эффекта. Если принять, что можно обнаружить изменение переходного времени до 10% [6], то из уравнения (25) следует, что кинетический эффект можно обнаружить, если

_ 1__0,15/с

3(Уксй1 У"к— 1) к

Для этой оценки значение 0' взято минимально возможным, при котором еще справедливо уравнение (24), а именно 0,14). При к > 100

и 0,с>О,15 а -е~~к@ ^0. В этом случае условие обнару-

к

жения кинетического эффекта (26) приводится к виду:

Кр(3 V к")-1 >0,014. (27)

Учет более быстрых предшествующих реакций, чем это определяет ся условиями (26) и (27), приведет к сложным вычислениям с учетом членов ряда в выражениях (19, 20).

Уравнение ср — Ь кривой для обратимого электродного процесса получится подстановкой в уравнение Нернста:

ЯТ . Сд (1, 0)

<Р = <Р1/2--- 1п • * , (28)

г¥ Со (1,0)

при —£>д выражений для ¿) и С0(г0^).

При любом в*

-(5, 4- Кп — — Кп

/?Г 1 + Крк 4 ^ р 2 1 р 2' ср = ф1/2---1п -2-—— , . (29)

рг/7 С°0 +Х(1 — ехрвегк/в) и выражаются уравнениями (19, 20), только в последние вместо 0 подставляется 0К. При 0* >0,14

__ _'(^ч — К„ — 5я—

. 1 + /ср р

ср = ср, /2--1п -Р-—— . (30)

гР СЗ + X (1 — ехр в егТс ]/ в)

и выражаются уравнениями (22, 23), только в последние вместо @ подставляется ®к.

Для необратимых процессов уравнения ф — ( кривых для электродной реакции, осложненной предшествующей реакцией в сферическом ртутном электроде, имеют вид: при любом в*

х (5;+Яр5п2- -^-/ЗД; (31)

° .Я7 1п'

ср = ср —I--Ш---—- ш

$гР к$ № 1 +КР при 0« > 0,14

о , ЯТ . Яо ЯГ X

Ф = (С -)--— 1П---Ш

№ к, № 1 -н /Ср

(53 /Ср 54 53 — .$4),

(32)

где

т— ; р — коэффициент переноса;

к3— константа электродного процесса при стандартном потенциале ср°, см*сек-1.

Выражение для Сд (г0, Ь) при любой форме изменения тока (при любой форме изменения потенциала) электрода получается из уравнения (15) с использованием теоремы Дюамеля:

Ся (г0, = 1 „ (С£

1 +К,

где

/,= Г ч(т) {з + г^ехр

о 1

, со

дЬ) |3 ехр [— к (^ -т)]+22 ехр

л-1

Ш)

^ о

О

Л;

+ «: Х(^-х)

(33)

(34)

(35)

Из уравнения (33) видно, что интеграл /2 является поправкой на кинетический эффект при любой форме изменения тока (потенциала) электрода.

Выражение для С0 (г0, Ь) при любой форме изменения тока (потенциала) электрода в условиях сферической диффузии имеет вид:

С« (г0, *) = С? +

1

где

-I

ЧЮ

VI

о

ехр

2 1

ейс

Л;

(36)

(37)

(38)

Следует отметить, что уравнение (33) получено здесь в форме, пригодной при любом Можно показать, что, разлагая функцию

6* " / 83

Бесселя в уравнении (14) в асимпотический ряд, можно получить уравнения, идентичные уравнениям полубесконечной диффузии.

Выражение для анодного тока для квазиобратимой электродной реакции 1-го порядка имеет вид:

I = хРБ н:3 [

— а2Г(<р — у°) $гР (ср - <р°)

' *г С0 (г0, £) —е «г Ск(г0,0

(39)

Сочетанием уравнений (33, 36 и 39) получим уравнение кривой для квазиобратимого процесса электрорастворения амальгамы, осложненного предшествующей химической реакцией первого порядка в условиях ограниченной сферической диффузии:

11 = Ье*

[т

где

Ух =

У1 = У2 =

аг/7 ЯГ рг/7

ае» (С1 + /3 + - /4

6 = г/7^к3 ехр - <Ро)]

(40)

(41)

(42)

агИ 1>Т

ИТ

<0^

для анодной амальгамной вольтамперо-метрии с линейно-меняющимся потенциалом; (43)

\mt-zFS 2?(*)]

с учетом омического сопротивления 2 всех элементов

(44)

электролитической ячейки [7];

ух =у2 = 0 — с постоянным потенциалом электрода. (45)

В последнем случае уравнение ¿-ср-кривой переходит в уравнение Ь — ¿-кривой.

При наличии перенапряжения на элёктроде более ^^ в обрат-

ным процессом (процессом окисления) можно пренебречь, и на электроде будет протекать необратимый процесс. Полагая в уравнении (40) а = 0, получим уравнение / — <р-кривой для необратимого процесса электрорастворения амальгамы, осложненного предшествующей реакцией первого порядка:

|/| = ЬеУл'

1 + Кр

Используя уравнение Нернста Сп (г0, *)

К

(46)

Сц (г0, £)

ехр

хР ЯГ

(ср. _ ехр ( у)

(47>

можно получцть уравнение для тока обратимого процесса электро-окисления амальгамы, осложненного предшествующей реакцией:

С»+-Д=/3 + -/4

V-kL) Г о 1 (Q-:!-/,-^/,)

ехр

|^(Ti-T°)expiy) J; (48)

1 + Kv Г0 г о

где

zF

у=-mt — для вольтамперометрии с линейно-меняющимся потенциалом электрода. у = о — для вольтамперметрии с постоянным потенциалом электрода.

Интегралы /,; /2; /3; h одним из методов численного интегрирования приводятся к алгебраическим уравнениям, которые можно запрограммировать и затем на электронных вычислительных машинах вычислить значения тока для построения кривых i — 9 или i — t. Эти вопросы будут обсуждены в других работах.

Выводы

Для анодной амальгамной вольтамперометрии получены уравнения процесса электрорастворени^ амальгамы, осложненного предшествующей реакцией первого порядка, при постоянном токе, линейно-меняющемся и постоянном потенциале электрода.

ЛИТЕРАТУРА

1. Л. Ф. Козин. Физико-химические основы амальгамной металлургии, стр. 173, Изд. «Наука», Алма-Ата, 1964.

2. Z. Karaoglanoff. Z. Electrochim., 12, 5 (1906). P. Delahay, T. Berzins. I. Am. Chem. Soc., 75, 2486 (1953).

3. H. H. Лебедев. Специальные функции и их приложения, Физматгиз, М—Л., 1963.

4. Е. Я н к е, Ф. Э м д е. Таблица функций с формулами и кривыми, Огиз, Гос-техиздат, 1947.

5. М. С. Захаров, В В. П н е в, В. И. Баканов. Электрохимия (в печати).

6. П. Д е л а х е й. Новые приборы и методы в электрохимии, Изд-во И.—Л., М., 1957.

7. W. T. de Vries, Е. van Dalen. I. Electroanal. Chem., 10, 183 (1965).