CC BY
14ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 541.49;546.92
Введение
Интерес к биметаллическим комплексам платиновых металлов с соединениями олова(11) обусловлен их каталитической активностью в реакциях гидрирования, изомеризации и олигомеризации ненасыщенные углеводородов [1-3], способностью активировать поверхности диэлектриков в процессах их химического металлирования [4-6], возможностями использовать их для целей разделения и концентрирования металлов, а также для электролитического получения бинарные покрыгтий.
Биметаллические комплексы платиновых металлов с лигандами БпХз1" (X = С1", Вг", I-) образуются и являются устойчивыми только в сильнокислые средах [1]. При снижении кислотности среды ацидолиганды (С1", Вг", I") в координационной сфере атомов олова(п) замещаются гидро-ксид-ионами. В результате образуются малорастворимые гидролитические формы И-Бп соединений, состав которые можно представить брутто формулами Нп[И{Бп(ОИ)3}5],
Г.Д. Антонов1, С.А. Симанова2
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ ОЛОВА(П) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ДИГИДРОДИФОСФАТА НАТРИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.
Установлено, что взаимодействие хлоридных комплексов платиновых металлов с хлоридом олова(11) в водных растворах дигидро-дифосфата натрия приводит к образованию биметаллических М-5п комплексов с максимальным количеством оловосодержащих лиган-дов, равным пяти, в координационной сфере которых находятся высоко электроотрицательные ацидолиганды НР2О73' с электроно-донорными атомами кислорода. Об этом свидетельствуют низкие значения изомерных сдвигов (5$п = 1.36 - 1.59 мм с ) и высокие величины квадрупольного расщепления (Л = 2.06 - 2.37 мм с1) в ядерно-гамма резонансных (ЯГР^19Бп) спектрах растворов. В электронных спектрах поглощения образование М-5п комплексов проявляется полосами поглощения в УФ области (240 - 290 нм), которые характеризуются высокими молярными коэффициентами экс-тинкции (от 0.6 до 2.90104 м^ см^л) и отнесены к полосам переноса заряда с атомов 5п(И) на РЬ- металл. Смещение полос поглощения на 70-80 нм в коротковолновую область по сравнению с аналогичными параметрами для М-5п комплексов с лигандами 5пСТ31 ', связано с увеличением энергии переноса заряда, обусловленным высоко электроотрицательными ацидолигандами НР2О73 в координационной сфере атомов олова(11). Установлено, что М-5п комплексы, образующиеся в водных растворах Ыэ2Н2Р2О7, устойчивы к гидролизу вплоть до рН = 9. При нагревании растворов с значениями рН > 9 образуются малорастворимые гидролизные формы М-5п комплексов. Поглощение с А„ж = 290 нм в электронных спектрах поглощения растворов ЯЬ(Ш)-5п комплексов использовано для разработки методики спектрофотометрического определения содержания родия.
Ключевые слова: биметаллический платино-оловянный комплекс, раствор 1\1а2Н2Р207, электронный спектр поглощения, гамма (1198п) - резонансная спектроскопия растворов, определение родия.
где п = 3, И = Р<^11), И(П), ^(П),О5(П), п = 2, И = Ип(Ш), 1г(Ш) [1, 7].
Высокая способность И-Бп комплексов к гидролизу обусловлена тем, что в результате образования связей ИБп происходит перенос заряда с атомов Бп(11) на металл, эффективный положительный заряд на атомах Бп(11) при этом возрастает и оловосодержащие лиганды становятся жёсткими кислотами, обладающими большим сродством к таким жестким основаниям, как гидроксид -ионы. И-Бп комплексы с ацидолигандами у атомов Бп(11), содержащими жесткие электронодонорные атомы кислорода, подвергаются гидролизу в меньшей степени, чем И-Бп комплексы с лигандами БпХ3" (X = С1", Вг", I") [8].
Изучено комплексообразование платиновых металлов с оловом(11) в водные растворах Н2БО4 [9], Н3РО4 [10], Н2С2О4 [11]. Однако, даже в умеренно кислые растворах ИБп комплексы с анионами этих кислот в качестве ациоли-гандов у атомов олова(11) подвергаются гидролизу. Очевидно, гидролиз можно предотвратить только в том слу-
1 Антонов Георгий Дмитриевич, аспирант каф. неорганической химии, e-mail: [email protected]
2 Симанова Светлана Александровна, д-р хим. наук, проф., зав. каф. неорганической химии, e-mail: [email protected]
чае, когда ацидолиганды1, содержащие электронодонорные атомы кислорода, образуют с атомами Бп(11) высоко устойчивые замкнутые циклы [8].
Известно, что Бп(11) образует устойчивые комплексы с ионами Р2О74" [12, 13]. Высокая устойчивость этих комплексов обусловлена наличием прочных 6-ти членных циклов, образуемых атомами Бп(11) с дифосфат-ионами. В работе [14] представлены результаты изучения комплексообразо-вания Рс|(п) с Бп(11) в водных растворах №4Р2О7. Установлено, что образующиеся РС(11)-Бп комплексы характеризуются интенсивной полосой переноса заряда (ППЗ) при 270 нм в ЭСП и параметрами (ЯГР119Бп) спектров (изомерный сдвиг бзп = 1.53 мм с-1, квадрупольное расщепление А = 1.83 мм с-1). Однако РС(11)-Бп комплексы являются неустойчивыми и при выдерживании растворов (20°С, 5-6 ч) или при их нагревании (100 С) наблюдаются внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения с образованием биметаллических комплексов с более низкими степенями окисления палладия [14].
Цель настоящей работы состояла в изучении ком-плексообразования платиновых металлов с соединениями олова(11) в нейтральных и щелочных водных растворах Иа2Н2Р2О7, в установлении факторов, влияющих на гидролитическую устойчивость М-Бп комплексов.
Экспериментальная часть
Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов регистрировали на спектрофотометре БресогС м4о. В качестве исходных соединений использовали К2РСС14, К2РЮ4, ИпС!з-4Н2О, (ЩЫШб] Н2О, (ИНЬ [ОбСУ, (ЩИ^СИ и свежеперекристаллизованный БпС!2'2Н2О. Раствор 0.2М Иа2Н2Р2О7 готовили путем добавления 6М СН3СООН к раствору Иа4Р2О7 до достижения рН=7.5. Кислотность среды измеряли с помощью потенциометра рН-340. Концентрация металлов в исследуемых растворах составляла 510" 4-1,510"3 моль/л, мольное соотношение Бп(11): М изменяли от 2 до 15, толщина кювет-0.10 см. Растворы сравнения содержали все компоненты (кроме РЬ- содержащих соединений) такой же концентрации, что и исследуемые.
ЯГР(119Бп) спектры растворов регистрировали при температуре жидкого азота на спектрометре яГРС-4 в комплекте с анализатором импульсов АИ-4096. Источником излучения служил Са119тБпО3. Толщина поглотителей по природному олову составляла 10-20 мг/см2, точность измерений ±0.04 ммс"1. Концентрация металлов в растворах составляла 10"2 моль/л, мольное соотношение Бп(11):М изменяли от 5 до 7, объем раствора для регистрации спектров составлял 1-2 см3. Калибровку спектрометра проводили по р-Бп и Ва119тБпО3. Изомерные сдвиги (б5п) представлены относительно БпО2. Для оценки относительного содержания различных форм олова спектры разлагали на Лоренцевы компоненты.
Результаты и их обсуждение Соединения палладия и платины.
При добавлении БпС12 (С5п = 10"2 м/л) к 0.2 М раствору Иа2Н2Р2О7 его рН изменяется от 7.5 до 7.0. Возможно это связано с тем, что анионы Н2Р2О72" при координации с Бп(11) депротонируются и превращаются в ацидолиганды НР2О73" или Р2О7 . Растворы К2РСС!4 и К2РЮ4 в 0,2М Иа2Н2Р2О7 в видимой и УФ областях спектра практически не поглощают. После добавления БпС12 к растворам К2РСС!4 и К^РСЦ в 0,2М Иа2Н2Р2О7 и последующего нагревания (100 С, 15-20 мин) в ЭСП появляются три полосы поглощения с Лмакс=250, 280 и 350 нм (рисунок 1, 2, таблица). Полосы поглощения при 250 и 280 нм имеют высокие молярные коэффициенты экстинкции (£ = 1.85-2.93 104 м"1 см"1" л, таблица ) и обусловлены переносом заряда с атомов Бп(11) на РС(11) и Р^П) в результате образования биметаллических М-Бп комплексов [1, 14]. Насыщение ППЗ достигается при мольном соотношении Бп(11):М, равном 5. Тот факт, что ППЗ расположены в более коротковолновой
области на 35-80 нм по сравнению с ППЗ для М-Бп комплексов с лигандами БпС13 [1], свидетельствует о том, что во внутренней координационной сфере атомов Бп(11) находятся более электроотрицательные ацидолиганды. Наиболее вероятно, что в этих условиях образуются лиганды состава БпНР2071_.
О 1,6 -т-
О ^-I-I-I-
220 270 320 370
А, нм
Рис. 1. ЭСП растворов РС(П)-Бп комплексов в 0.2М МаНРО См = 6104 м/л, толщина кювет-0.10 см (то же для рис:. 2-6), мольное соотношение Бп(П): Рс1(11) = 2 (кривая 1), 4 (кривая 2), 6 (кривая 3), 10 (кривая 4), время нагревания -15 мин температура нагревания 10$ С (то же для рис. 2-6).
220 270 320 370
А, нм
Рис 2. ЭСП растворов РЬ(П)-Бп комплексов, в 0.2М №№£>7. Сп= 6104м/л, толщина кювет- 0.10см, мольное соотношениеБп(П): РЬ(П) = 2 (кривая 1), 4 (кривая 2), 6 (кривая ), 10 (кривая 4), время нагревания -10 мин.
ЯГР(119Бп) спектры растворов с соотношением Бп(11):М = 5, где (М = РС(11), И(Щ), прогретых при 100°С в течение 1520 мин, содержат симметричный дублет с изомерными сдвигами бэл = 1.43 и 5^ = 1.41 мм-с"1 и квадрупольным расщеплением А = 2.06 и 2.21 мм-с"1 соответственно (таблица). Низкие значения 5^ и высокое квадрупольное расщепление А по сравнению с этими параметрами для соединений Бп(11), несвязанных с металлом (таблица), свидетельствует о том что все исходное Бп(11) участвует в образовании биметаллических РС(11)-Бп и Р^П)-Бп связей. В ЯГР(119Бп) спектре растворов с соотношением Бп(11):М > 6 присутствует суперпозиция двух дублетов. Один из дублетов с бзп = 3.27 мм с"1 и А = 1.65 мм с"1 обусловлен наличием Бп(11), несвязанного с металлом, другой с б5п = 1.43 мм-с"1 и А = 2.06 мм-с"1 характеризует М-Бп комплексы (таблица). Из этих данных также следует, что максимальное количество оловосодержащих лигандов в М-Бп комплексах РС(11) и Р^П), образующихся в растворах 0.2М Иа2Н2Р2О7, равно пяти. Тот факт, что в ЯГР спектрах нет сигналов, характерных для соединений Бп(1^, свидетельствует о том, что изменений в степени окисления РС(11) и Р^П) при образовании М-Бп комплексов в данных условиях не происходит. Изомерные сдвиги 5^ для РС(11)-Бп и Р^П)-Бп комплексов в Иа2Н2Р2О7 на 0.33-0.37 мм/с меньше таковых для аналогичных М-Бп комплексов с лигандами БпС131" [1]. Это обусловлено тем, что в М-Бп комплексах РС(11) и Р^П) в растворах 0.2М №2Н2Р2О7 в координационной сфе-
ре атомов Sn(II) находятся более электроотрицательные, чем СГ1--ионы, ацидолиганды HP2O/\ На основании результатов исследования ЭСП и ЯГР(119^п) спектров можно предположить, что в 0.2М растворах Na2H2P2O7 образуются биметаллические комплексы состава [M(SnHP2O7)5]3-, M = Pd(II), Pt(II).
соединение
Pd(II)-Sn(II)
Pt(II)-Sn(II)
Rh(III)-Sn(II)
Ir(III)-Sn(II)
Ru(II)-Sn(II)
Os(II)-Sn(II)
Sn(II)-P2Ö7^
Sn(IV)-P2O7^
Амакс
ППЗ, нм
245 280 350
250 280 350
290
245 280
256
240 265
2.20 1.85 0.40
2.93 2.49 0.57
2.34
0.93 0.97
1.20
0.63 0.32
1.43
1.42
1.45
1.39
1.56
1.59
3.30
0.10
2.21
2.06
2.20
2.23
2.28
2.37
1.70
1.10
Соединения родия и иридия
Раствор №С13 в 0.2М №2Н2Р2О в области 240-400 нм практически не поглощает. После добавления БпС12 к раствору МСЬ в 0.2М №2Н2Р2О и нагревания (1000С, 30 мин.) в ЭСП появляется полоса поглощения с Лмакс = 290 нм (рисунок 3). Интенсивность этой полосы увеличивается с ростом мольного соотношения Бп(П):№(Ш) и достигает насыщения при соотношении, равном 10 (рисунок 3, кривые 1-4). Высокий молярный коэффициент экстинкции (е290 = 2.64'104 м"1см"1л, таблица) дает основание отнести полосу с Лмакс = 290 нм к ППЗ заряда с атомов Бп(П) на №(Ш). Наличие полосы поглощения с Амакс = 290 нм в ЭСП свидетельствует об образовании в данных условиях биметаллических [*1"|(П1)-5п комплексов.
01
Рис. 3. ЭСП растворов ЩШ) -Бп комплексов, в 0.2М №2НР07. С1ь=6104 м/л, мольное соотношение Бп(П): ЩШ) = 2 (кривая 1), 4 (кривая 2), 6 (кривая 3), 10 (кривая 4), время нагревания - 30 мин.
Симметричный дублет в ЯГР(119Бп) спектре раствора (мольное соотношение №(Ш) : Бп(Н) = 5) с б5п = 1.45 мм с"1 и Д = 2.20 мм с"1 (таблица) также обусловлен поглощением, образовавшимися №(Ш)-Бп комплексами. Сигнал соединения Бп(11), несвязанного с №(Ш), появляется в спектрах растворов только с мольным соотношением Бп(П):№(Ш) > 6. На основании этого можно предположить, что максимальное количество лигандов Бп(п) в №(Ш)-Бп комплексах не превышает пяти. Следов присутствия соединений Бп(^ в ЯГР(119Бп) спектрах не обнаружено. Это свидетельствует о том, что в процессе образования биметаллических №(Ш)-Бп комплексов в растворах
0.2М №2Н2Р2О степень окисления родия(Ш) не изменяется.
Раствор (1ЧН4)3[1гОб] в 0.2М №2Н2Р2О7, также как и раствор №С13, в области 220-350 нм практически не поглощает. После добавления БпС12 к раствору [1гС1б I3" в 0.2И №2Н2Р2О7 и последующего нагревания (1000С, 40 мин.) в ЭСП появляются две полосы поглощения с Амакс = 245 и 280 нм (рисунок 4, таблица). Насыщение поглощения происходит при мольном соотношении Бп(П):1г(Ш), равном 10. Интенсивность полосы с Лмакс = 280 нм более низкая при соотношениях Бп(Н):1г(Ш)<6 (рисунок 4, кривые 1-3), а с ростом концентрации Бп(П) увеличивается в большей степени, чем интенсивность полосы поглощения с Лмакс = 245 нм (рисунок 4, кривая 4). Высокая интенсивность полос поглощения (е245 = 0.93 104, £280 = 0.97 104 м"1 см"1 л, таблица) обусловлена переносом заряда с атомов Бп(П) на 1г(Ш) и свидетельствует об образовании в указанных условиях биметаллических 1г(Ш)-5п комплексов.
О 0.7
Рис. 4. ЭСП растворов 1г(Ш) -Бп комплексов, в 0.2М ШН^О О-= 6104 м/л, мольное соотношение Бп(П): 1г(1П) = 2 (кривая 1), 4 (кривая 2), 6 (кривая 3), 10 (кривая 4), время нагревания - 40 мин.
Симметричный дублет в ЯГР спектре раствора с мольным соотношением Бп(П):1г(Ш), равном 5, с изомерным сдвигом б^ = 1.39 мм с"1 и Д = 2.23 мм с"1 обусловлен поглощением 1г(ш)-Бп комплексами (таблица). Также как в ЯГР спектрах И-Бп соединений Рс<(П), И(П) и №(Ш) сигнал, характерный для соединения Бп(Н), несвязанного с иридием, появляется только при мольных соотношениях Бп(11):1г > 6. Синглета, характерного для соединений Бп(]^, в ЯГР(119Бп) спектрах не обнаружено. Следовательно, степень окисления 1г(Ш) в реакции комплексообразо-вания с Бп(Н) в 0.2М растворах Ыа2Н2Р2О7 не изменяется.
Таким образом, можно предположить, что как для №(Ш), так и для 1г(Ш) в 0.2М растворах Ыа2Н2Р2О7 (рН = 7.0) образуются преимущественно комплексы состава [И(БпНР2О7)5]2", И = №(Ш), 1г(Ш).
Соединения рутения и осмия
Ранее было установлено, что соединения и Ки(Ш), также как Об(1^ и Об(Ш), при взаимодействии с Бп(Н) восстанавливаются до Ки(п) и Об(П) [1]. На рисунке 5 (кривая 1) представлен ЭСП раствора [ЯиС1б]2" в 0.2М Ыа2Н2Р2О7, который является мало выразительным и не содержит характерных полос поглощения. В ЭСП раствора [КиСу2" в 0.2М Ыа2Н2Р2О7 после добавления БпС12 и последующего нагревания (100°С, 1.5 ч) поглощение, обусловленное соединениями Ки(1^, исчезает и появляется новая полоса с Лмакс = 256 нм, интенсивность которой увеличивается с ростом соотношения Бп(11):Ки (рисунок 5, кривые 26). Высокая интенсивность полосы поглощения с Амакс = 256 нм (£ = 1.20 104 м"1см"1 л, таблица) свидетельствует об образовании в этих условиях биметаллических Ки(11)-Бп комплексов.
.-1
Рис. 5. ЭСП растворов (NHURuOe] и Ru(II) -Sn комплексов в 0.2М NaJHJP/Oy Cru = 1.5 1С- м/л, [RuQ6f' (кривая 1), мольное соотношение Sn(II) : Ru(II)=2 (кривая 2), 4 (кривая 3), 8 (кривая 4), 10 (кривая 5), время нагревания - 60 мин.
ЯГР^19^) спектры раствора с соотношением Sn(II):[Rud6]2- = 6:1, прогретого при 100°С в течение 1.5 часа, представляют суперпозицию дублета (5^ = 1.56 мм с1 иД = 2.28 мм с1) и синглета (5Sn = 0.15 мм с1). Наличие сигнала соединения Sn(IV) в ЯГР спектре обусловлено реакцией восстановления Ru(IV) до Ru(II) [1]. ЯГР(и^п) спектр раствора 0.2М Na2H2P2O7, содержащего SnCI2 и [RuCy2- c соотношением 7:1, прогретого при 1000С в течение 1.5 часа, состоит из суперпозиции двух дублетов (5^ = 3.27 и5^ = 1.56 мм с1 ) и синглета с5э1 =0.15мм с-1. Поглощение в форме синглета свидетельствует о процессе восстановления Ru(IV) до Ru(II). Дублет с 5Sn = 1.56 мм с-1 обусловлен поглощением образовавшимися в этих условиях биметаллическими Ru(II)-Sn комплексами, а дублет малой интенсивности с 5Sn = 3.27 мм с-1 свидетельствует о наличии в растворе соединений Sn(II), несвязанных с Ru(II). На основании полученных результатов можно предположить, что максимальное количество оловосодержащих лигандов в биметаллических Ru(II)-Sn комплексах, образующихся в 0.2М Na2H2P2O7, равно пяти и соответствует составу [Ru(SnHP207)5]3".
Рис. б. ЭСП растворов (МНМОЮб] и Об(П) -Бп комплексов, в 0.2М Ш^РО. С0е=1.5 103 м/л, [СПб] - (кривая 1), мольное соотношение Бп(11): Сб(11) = 10 (кривая 2), время нагревания - 30 мин.
Электронный спектр раствора [ОБС1б]2" в 0.2М №2Н2Р2О7 содержит три полосы поглощения при 330 нм (плечо при 340) и 370 нм (рисунок 6, кривая 1). При выборе количества БпС12, которое следует добавить к раствору [ОБС1б]2" в 0.2М №2Н2Р2О7 для реакции комплексообразова-ния, учитывали, что часть Бп(11), также как в реакции Бп(11) с [ЯиС1б]2", будет израсходована на восстановление Об(1У) до Об(11). После добавления БпС12 при мольном соотношении Бп(11):Об = 10 и нагревания (100°С, 1 ч.) полосы, обусловленные поглощением [ОбС16] , исчезают и появляется новая полоса с Л^ = 240 нм с плечом при 275 нм (рисунок 6, кривая 2). Появление в ЭСП интенсивной полосы поглощения с Л^ = 240 нм (£ = 0.63 104 м"1 см"1 л, таблица) свидетельствует об образовании в указанных условиях биметаллических Об(11)-Бп комплексов.
В ЯГР(119Бп) спектре раствора с мольным соотношением Бп(11):[ОБС1б]2" = 6:1, прогретого при 100°С в те-
чение 1 часа, кроме интенсивного дублета с параметрами, характерными для Об(11)-Бп комплексов (б^ = 1.59 мм с"1, А = 1.73 мм с"1, таблица), присутствует сигнал в форме синглета (53п = 0.17 мм с ), обусловленный поглощением соединениями Бп(1У), появившимися в результате реакции восстановления ОБ(1У) до Об(11). В ЯГР(119Бп) спектре раствора 0.2М №2Н2Р2О7 с соотношением Бп(11):ОбС162" = 7:1, выдержанного при 1000С в течение 1 часа, содержится суперпозиция двух дублетов и синглет. Синглет с 53п = 0.08 мм с"1 принадлежит олову(1У) и свидетельствует о процессе восстановления Об(1У) до Об(11). Интенсивный дублет с 53п = 1.59 мм с"1 и А= 2.37 мм с"1 характеризует образовавшийся в указанных условиях биметаллический Об(11)-Бп комплекс Дублет меньшей интенсивности с 53п = 3.45 мм с"1 и А = 1.69 мм с"1 обусловлен поглощением оловом(11), несвязанным с Об(11). На основании этих данных можно предположить, что Об(11)-Бп комплексы, образующиеся в растворах 0.2М №2Н2 Р2О7, также содержат не более пяти лигандов олова(11) и вероятно соответствуют составу [ОБ(БпНР2О7)5]3".
Чтобы выявить влияние рН растворов на образование всех изученных М-Бп комплексов и их устойчивость к гидролизу, были измерены ЭСП растворов М-Бп соединений в 0.2М Ыа4Р2О7 при рН = 9.5. Установлено, что в этих растворах, также как в 0.2М №2Н2Р2О7 (рН = 7.0), образуются биметаллические комплексы платиновых металлов с Бп(11). Об этом свидетельствуют электронные спектры растворов М-Бп комплексов в 0.2М Ма4Р2О7, содержащие ППЗ в области 230-370 нм. Однако полосы поглощения, в отличие от ППЗ для М-Бп комплексов в 0.2М №2Н2Р2О7, являются мало разрешенными и характеризуются более низкими молярными коэффициентами экстинкции. Можно предположить, что изменения в ЭСП обусловлены частичным гидролизом образующихся соединений, не приводящим к образованию малорастворимых гидролитических форм.
Следует отметить, что растворы М-Бп комплексов всех исследуемых платиновых металлов в 0.2 М №4Р2О7 при рН = 9 являются устойчивыми в течение длительного времени при 200С. Однако, нагревание (100°С) растворов М-Бп соединений в №4Р2О7 (рН = 9), в отличие от растворов М-Бп комплексов в 0.2М №2Н2Р2О7 (рН = 7.0), приводит к образованию малорастворимых гидролитических форм М-Бп комплексов.
Спектрофотометрическое определение содержания родия(Ш)
Полоса поглощения с Л^ = 290 нм в ЭСП растворов ЩПЦ-Бп комплексов в 0.2М №2Н2Р2О7 характеризуется высоким значением молярного коэффициента экстинк-ции (е290 = 2.34 104 м"1 см"1 л, таблица). Поглощение в области с Лмакс = 290 нм было использовано для разработки методики спектрофотометрического определения содержания родия(Ш). Стандартный раствор при построении калибровочного графика для спектрофотометрического определения содержания ^(Ш) готовили путём растворения кЮ3 4Н2О в 0.2М №2Н2Р2О7. Концентрацию родия в исходном кЮ3 4Н2О определяли путем осаждения ЩШ) из 0.5М раствора ЫаОН с помощью Ва(1\Ю3)2 в форме Ва3[ЯИ(ОН)б]2 с последующим высушиванием при 105 С и взвешиванием [15].
Концентрация ^(Ш) в стандартном растворе составляла 1.010"3 м/л. Исходный раствор олова(11) содержал 160 мг БпС12 2Н2О в 100 мл 0.2М №2Н2Р2О7. Для построения калибровочного графика аликвоты стандартного раствора от 1.0 до 5.0 мл вносили в мерные колбы объемом 10 мл. К аликвоте добавляли 1.0 мл исходного раствора оло-ва(11) в 0.2М Ыа2Н2Р2О7, доводили объем до метки раствором 0.2М №2Н2Р2О7 и нагревали при 1000С в течение 40 минут. Раствор сравнения готовили следующим образом: аликвоту 1.0 мл исходного раствора олова(11) в 0.2М №2Н2Р2О7 вносили в мерную колбу на 10.0 мл и объем
доводили до метки раствором 0.2М 1\1а2Н2Р2О7. Оптическую плотность исследуемых растворов измеряли при фиксированной длине волны с Л„акс = 290 нм на спектрофотометре БресогС И40 в кюветах толщиной 0.10 см. В указанные условиях в интервале концентраций родия(Ш) от 0.7 10"4 до 3.510"4 м/л закон Бера соблюдается при изменении оптической плотности р) от 0.2 до 0.8. На основании этого концентрацию родия(Ш) (м/л) можно рассчитывать по формуле: Скь,м/л = 0/е2эо I = 0/2.34 104 10-1, а массу родия(Ш) в мг в 10 мл раствора - т№ = 1030/234. Определению содержания И"|(Ш) по данной методике мешает присутствие соединений других платиновых металлов.
Заключение
На основании результатов измерений ЭСП и ЯГР 119Бп спектров установлено, что при взаимодействии хло-рокомплексов Р<(11), №(П), И1(Ш), 1г(Ш), ки(1^, Об(1У) со БпС12 в 0.2М растворах №2Н2Р2Оу образуются биметаллические И-Бп комплексы (М = Р<(11), Р^П), И1(Ш), 1г(111), йи(П), Об(П)), содержащие максимальное количество ли-гандов олова(п), равное пяти. В процессе образования ИБп комплексов степени окисления Р<(11), Р^П), И"|(Ш), 1г(111) не изменяются, а Ru(IV), Об(1У) восстанавливаются до Ки(П), Os(II). Предполагаемый состав И-Бп комплексов соответсвует формуле [И(БпНР2О7)5]п", п = 3, для И = Р<(П), №(П), ^(П), Os(II); п = 2, для И = И1(Ш), ^(Ш).
При наличии ацидолигандов НР2О в координационной сфере атомов Бп(П) биметаллические И-Бп комплексы являются устойчивыми к гидролизу вплоть до рН = 9. Этот эффект связан с высокой устойчивостью комплексов БпНР2О71", которая обусловлена образованием 6-ти членные циклов ацидолигандов с атомами Бп(Н) при участии жестких электронодонорных атомов кислорода в ди-фосфат-ионах. Разработана методика спектрофотометри-ческого определения содержания родия(Ш).
Литература
1. Kukushkin Yu.N., Antonov P.G. Bimetallic Complexes of Platinum Metals with Tin // Sov. Sci. Rev. B. Chem. 1987. Vol. 10. P. 275-318.
2. Holt M.S., WiSson W.L., NeSson J.H. Transition Metal-Tin Chemistry // J. Chem. Rev. 1989. Vol. 89. № 1. P. 11-49.
3. Борунова Н.В., Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н. Исследование каталитических свойств оловогалогенсодер-жащих комплексов платиновых металлов // Ж. общей химии. 1980. Т. 50, №8, С. 1862-1866.
4. Cohen R.L., West: K.W. Generative and Stabilising Processes in Tin-Palladium Sols and Palladium Sol Sensitizers // J. Electrochem. Soc. 1973. Vol. 120. P. 502507.
5. Rantell A., Holtzman A. Mixed Stannos Chloride-Palladium Chloride Activators - Study of Their Formations and Nature // Plating. 1974. Vol. 61. P. 326-331.
6. Matijevic E., Poskanzer A.M. The Characterizatin of the Stannous Chloride / Palladium Chloride Catalysts for Electroless Plating // Plating. 1975. Vol. 62. P. 958-965.
7. Кукушкин Ю.Н., Антонов П.Г., Дубонос К.И. Гидролиз платина-оловянные комплексов // Ж. неорган. химии. 1976. Т. 21. № 9. С. 2454-2458.
8. Антонов Г.Д., Симанова С.А. Комплексообразование платиновые металлов с соединениями олова (II) в водные растворах этилендиаминтетраацетата натрия // Известия СПбГТИ(ТУ). 2010. № 8(34). С. 31-36.
9. Антонов П.Г., Емельянова Е.Н., Агапов И.А Комплексообразование рутения, осмия, родия, иридия с оловом (II) в растворах серной кислоты // Ж. прикл. химии. 1990. Т. 63. № 10. С. 2174-2177.
10. Антонов П.Г., Жамсуева Т.Ц. Комплексообразование палладия(11) с соединениями германия (II) и олова (II) в растворах H3PO4 // Ж. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 3. С. 403-409.
11. Антонов П.Г., Буркатт Т.В., Луцко Т.П. Комплексообра-зование платины (II) с германием (II) и оловом (II) в растворах H3PO4 // Ж. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 8. С. 1233-1237.
12. Vaid J. Rama Char. T.L. The Plating from the Pyrophosphate Bath // J. Electrochem. Soc. 1957. Vol. 104. № 5. P. 282-287.
13. Vaid J. Rama Char. T.L. Physicochemical Studies on Pyrophosphate Complexes of Bivalent Metals // Bull, India Sect. Electrochem. Soc., 1958. Vol. 7. P. 5-10.
14. Антонов П.Г., Агапов И.А. Комплексообразование палладия с оловом (II) в водных растворах щавелевой кислоты // Ж. неорган. химии. 1989. Т. 34. № 6. С. 754-759.
15. Аналитическая химия металлов платиновой группы. Под редакцией Ю.А Золотова, Г.М. Варшал, В.М. Иванова. М: УРСС, 2005. С. 201.
