CC BY
27УДК 541.49;546.92
Г.Д. Антонов1, С.А. Симанова2
Введение
Биметаллические комплексы платиновых металлов [М(БПХз>]3", М=Р(^(11), Р^П): [М(БПХз)5Х]п", М = №(111), 1г(111), ки(11), 08(11): X = С!", Вг", ¡"являются устойчивыми только в сильно кислых средах. При снижении кислотности растворов М-Бп комплексы с указанными лигандами подвергаются гидролизу. При этом ацидолиганды (С!", Вг", I") в координационной сфере атомов олова(11) полностью замещаются на гидроксид-ионы. В результате образуются малорастворимые гидролизованные формы, в которых связи МБп сохраняются [1, 2]. Высокая склонность М-Бп комплексов к гидролизу обусловлена тем, что в результате образования М-Бп связей происходит значительный перенос заряда с атомов Бп(11) на металл. Эффективный положительный заряд на атомах Бп(11) при этом существенно возрастает, и оловосодержащие лиганды приобретают свойства жёстких кислот Льюиса, которые проявляют большое сродство к жестким основаниям, таким, как гидроксид-ионы. Из этого следует, что М-Бп комплексы с кислородсодержащими аци-долигандами у атомов Бп(11), т.е. с жесткими основаниями, должны подвергаться гидролизу в меньшей степени, чем МБп комплексы с лигандами БпХз1" (X = С!, Вг, I).
Установлено, что М-Бп комплексы не подвергаются гидролизу только в тех случаях, когда ацидолиганды, содержащие электронодонорные атомы кислорода, образуют с атомами Бп(11) замкнутые циклические группировки. К таким ацидолигандам следует отнести анионы карбоновых окси-кислот: лимонной [3-5], винной [6. 7], яблочной [8].
Путь к получению устойчивых растворов М-Бп комплексов в слабокислых, нейтральных или щелочных средах определяется выбором ацидолигандов с электронодонорны-ми атомами кислорода или азота, способных образовывать высоко устойчивые 5-6-членные циклы с атомами Бп(11), которые будут блокировать доступ гидроксид-ионов в координационную сферу атомов Бп(11) и предотвращать гидролиз
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ ОЛОВА(П) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТА-ТА НАТРИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Методами электронной и гамма ("9Зп)-резонансной спектроскопии изучено взаимодействие хлоридных комплексов Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III), Ru(IV) и Os(IV) с хлоридом олова (II) в водном растворе 0,2М Ыа2И2ЭДТА (трилон Б). Установлено, что в этой среде образуются биметаллические M-Sn комплексы, характеризующиеся интенсивными полосами поглощения в электронных спектрах в области 255-350 нм с высокими молярными коэффициентами экстинкции: £ =( 0.37 - 2.04 ) 104 м' см' л. В у-резонансных ("9Sn) спектрах образование биметаллических M-Sn комплексов проявляется низкими изомерными сдвигами (5s„): 1.41-1.59 мм с' и высоким квадрупольным расщеплением (Л):2.06-2.28 мм- с'. Установлено, что биметаллические M-Sn комплексы в растворах трилона Б не гидролизуются вплоть до рН, равном 8.0. Разработана методика спектрофотометрического определения содержания палладия и платины в присутствии хлоридных комплексов Rh(III), Ir(III), Ru( III), Ru IV), Os(III), Os IV).
Ключевые слова: биметаллические платино-оловянные комплексы, трилон Б, спектрофотометрия, ягр(11!^п) спектроскопия растворов.
M-Sn комплексов. Кроме анионов оксикислот такую роль могут выполнять этилендиаминтетраацетат-ионы (эдТа4"). Высоко устойчивые комплексы олова(11) с ионами ЭДТА4" известны [9-11].
Интерес к получению устойчивых растворов M-Sn комплексов в менее кислых и тем более в нейтральных и щелочных средах обусловлен открывающимися в этом случае возможностями для изучения реакций замещения в MSn комплексах с участием таких лигандов, как амины, фос-фины, и многие др., которые в кислых средах протонируют-ся и выступают в качестве катионов. Сильнокислые среды ограничивают возможности применения M-Sn комплексов в процессах, связанных с извлечением, разделением и концентрированием платиновых металлов, а также в процессах сорбции и экстракции. Для изучения электрохимических свойств M-Sn комплексов необходим широкий диапазон рН растворов, не ограниченный только кислыми средами.
В работе [12] изучено комплексообразование Pd(II) с Sn(II) в растворах с pH=4,7 (ацетатный буфер) при мольном соотношении ЭДТА4"^^) = 1. Установлено, что в таких условиях образуются Pd(II)-Sn комплексы, которые характеризуются интенсивной полосой в электронных спектрах поглощения (ЭСП) с Amax=290 нм, низким изомерным сдвигом на атомах олова (ösn = 1,72 мм-с1) и высоким квадрупольным расщеплением (Д=1,98 ммт"1) в ядерно Y-резонансных (ЯГР) (119Sn) спектрах. Однако растворы Pd(II)-Sn комплексов при соотношениях ЭДТА4"^п(П) = 1 оказались неустойчивыми. После нагревания растворов (1000C) параметры оптических и ЯГР (119Sn) спектров Pd(II)-Sn комплексов изменяются. Полоса поглощения от 290 нм смещается к 255 нм, изомерный сдвиг увеличивается от 1,72 ммт-1 до 1,92 ммт"1, квадрупольное расщепление возрастает от 1.98 до 2.34 мм - с"1. Такие изменения в спектрах авторы связывают с образованием Pd-Sn комплексов с более низкой степенью окисления палладия [12].
2 Антонов Георгий Дмитриевич, аспирант каф. неорганической химии, e-mail: [email protected]
Симанова Светлана Александровна, д-р хим. наук, професср, зав. каф. неорганической химии, e-mail: [email protected]
Цель настоящей работы состояла в изучении комплексо-образования хлоридных комплексов платиновых металлов c соединениями Sn(II) при большом избытке хелатирующего лиганда (ЭДТА^Б^П) = 200), в установлении границы рН растворов, при которой образующиеся в этих условиях M-Sn комплексы не подвергаются гидролизу.
Экспериментальная часть
В качестве исходных соединений использовали ^PdCU, K2PtCl4, RhCl3-4H2O, (NHMIrCle] • H2O, (NH4)2[OsCl6], (NH4)2[RuCl6] и свежеперекристаллизованый SnC^2H2O. Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов регистрировали на спектрофотометре Specord M40. Концентрация платиновых металлов в исследуемых растворах составляла 1,5-10"3 - 510-4 моль/л, мольное соотношение Sn(II):M изменяли от 2 до 15, толщина кювет - 0.10 см. Растворы сравнения содержали все компоненты (кроме Pt-содержащих соединений) такой же концентрации, что и исследуемые. Кислотность растворов измеряли на потенциометре рН-340.
Стандартные растворы для построения калибровочных графиков для спектрофотометрического определения содержания Pd и Pt готовили путём растворения металлических Pd (в азотной кислоте) и Pt (в смеси азотной и соляной кислот) с последующим удалением следов азотной кислоты.
ягр(119^п) спектры растворов регистрировали при температуре жидкого азота на спектрометре ЯГРС-4 в комплекте с анализатором импульсов АИ-4096. Источником излучения служил Ca119mSnO3. Толщина поглотителей по природному олову составляла 10-20 мг/см2, точность измерений ± 0.04 мм' с-1. При измерении ягр(119^п) спектров концентрация металлов в растворах составляла 1 10-2 моль/л, мольное соотношение Sn(II):M = 5-7 , объем раствора для регистрации спектров составлял 1-2 см3. Калибровку спектрометра проводили по ß-Sn и Ba119mSnO3. Изомерные сдвиги ösn приведены относительно SnO2. Для оценки относительного содержания различных форм олова спектры разлагали на Ло-ренцевы компоненты.
Результаты и их обсуждение
Соединения палладия и платины
Раствор 0.2М Na2H2^4T"A имеет рН=4.8. Добавление SnCI2 (С= 10-2 м/л) к раствору приводит к уменьшению рН до 3.7. Вероятно, это обусловлено депротонированием ионов Н2ЭДТА2" в результате образования комплексов [SnH^qTA]1" или ^пэдта]2" [9-11]. Растворы fepdcu и K2PtCl4 в 0,2М Na2H2^UTA при исследуемых концентрациях в видимой и в УФ области спектра практически не поглощают. После добавления SnCl2 к этим растворам в спектрах, как для Pd(II), так и для Pt(II), появляются полосы поглощения в области 260 нм (плечо при 270 нм) и при 343 нм (рис. 1 и 2, кривые 1-4).
D 1,1
230 280 330 380 430
Л, нм
Рисунок 1. ЭСП растворов РсС(П)-Вп комплексов в 0,2 М Ыа-Н^ЭДТА. Срс=5,4'1СГ4 м/л, растворы выдерживали 15 мин. при 1ССРС, мольное соотношение 5п(П) : РсС = 3 (кривая 1), 4 (кривая 2), 5 (кривая 3), 1С (кривая 4), толщина кювет= С,1С см (то же для рис. 2, 3, 5-7).
Рисунок 2. ЭСП растворов РЬ(П)-Вп комплексов в С,2М Ыа-Н^ЭДТА. СП=5,4'1СГ4 м/л, растворы выдерживали 15 мин.
при 1ССРС, мольное соотношение Бп(И): РЬ = 3 (кривая 1), 4 (кривая 2), 5 (кривая 3), 1С (кривая 4).
Интенсивность поглощения увеличивается с ростом мольного соотношения Бп(11):М и в области 260-270 нм стремится к насыщению при соотношении Бп(11):М = 56 (рис. 3, кривые 1, 3). При соотношении Бп(11):М < 5 полосы с Лтах = 260 нм имеют более высокие молярные коэффициенты экстинкции по сравнению с Лтах = 343 нм (рис. 1, 2, кривые 1-3). Если соотношение Бп(11):М > 6, интенсивность полосы поглощения с Л^х = 343 нм становится более высокой (рис. 1, 2, кривая 4). Во всех случаях наблюдается расщепление полосы 260 нм на две составляющие с Лтах = 260 и 270 нм (рис. 1, 2, кривые 3-4). Насыщение поглощения с Лмакс = 343 нм достигается при соотношениях Бп(П):М > 10:1 (рис. 3, кривые 2, 4).
Мольное соотношение 8п(11): М
Рисунок 3. Кривые насыщения полос поглощения в электронных спектрах РсС(П)-Вп и РЬ(П)-Вп комплексов в С,2М Ыа-Н^ЭДТА. СМ=5,4'1СГ4 м/л, растворы выдерживали 15 мин.
при 1ССРС, мольное соотношение Бп(И): М = от 1:1 до 12:1, РсС(П)-£п Атах=26С нм (кривая 1), РсС^Щ-Вп Лтах=343 нм (кривая 2), РЬ(П)-£п Лтах=26С нм (кривая 3), РЬ(П)-£п Лтах=343 нм (кривая 4).
Высокая интенсивность поглощения в области 260270 нм - для Р^П)-Бп комплексов (£2ео=1,49'104, £27о=1,40"104) и для Р^П)-Бп комплексов (е26о=2,04"104, £27о=1,85"104 м"1см"1,л) дает основание отнести эти полосы к полосам переноса заряда (ППЗ) с атомов Бп(11) на Р^П) и Р^П) в результате образования биметаллических Р^Бп и Р^Бп связей [1]. Положение ППЗ в коротковолновой области (260-270 нм) свидетельствует о том, что в координационной сфере атомов Бп(11), связанных с металлом, присутствуют только ацидолиган-ды ЭДТА4-, содержащие более электроотрицательные атомы (О, N ) по сравнению с хлорид-ионами. Следует отметить, что ППЗ в спектрах растворов Р^П)-Бп и
Р^Щ-Бп комплексов в 3М НС1 (лиганды БпСГз1") расположены в области 330-315 нм [1]. Тот факт, что в растворе 0,2М ^2^ЭДТА (рН=3.7) Pd(II)-Sn и Р1(Н)-Бп комплексы не подвергаются гидролизу, свидетельствует о том, что лиганды Бп(11) образуют прочные связи с ионами ЭДТА4- предположительно в виде 5-ти и 6-ти членных циклов с участием жестких электронодонор-ных атомов кислорода и азота, которые надежно защищают координационную сферу атомов Бп(11) от гидролитических превращений.
Как отмечалось выше ЭСП растворов Pd(II)-Sn комплексов в ацетатном буфере ( рН=4,7 ) при мольном соотношении ЭДТА:Бп(П) = 1, содержат полосу переноса заряда с Амакс = 290 нм [12]. Более низкая энергия полосы переноса заряда, по сравнению с Амакс=260 нм для растворов Pd(II)-Sn комплексов с соотношением ЭДТА:Бп(п)=200, свидетельствует о том, что в координационной сфере олова(П) при исходном соотношении ЭДТА:Бп(П)=1, кроме ЭДТА вероятно присутствуют менее электроотрицательные ацидоли-ганды (СГ-ионы). Биметаллические Pd(II)-Sn соединения в 0,2М растворе трилона Б (ЭДТА:Sn(II)=200), в отличие от Pd(II)-Sn комплексов (ЭДТА^^П)^), являются устойчивыми к длительному выдерживанию растворов при 200С и к нагреванию (1000С). Смещения полосы поглощения с Амакс=260 нм в более коротковолновую область при нагревании растворов не происходит и, следовательно, комплексы с более низкой степенью окисления палладия не образуются.
Высокие коэффициенты экстинкции полосы поглощения с Амакс=343 нм (для Pd(II)-Sn комплексов £з4з=1,90"104, для Pt(II)-Sn £з4з=2,05"104 м-1см-1л) могут свидетельствовать о том, что при одинаковой природе ацидолигандного окружения (ЭДТА4-) атомов Sn(II) вероятно не все лиганды Sn(II) в Pd(II)-Sn и Pt(II)-Sn комплексах равноценны по способу координации. Обращает на себя внимание тот факт, что доля оловосодержащих лигандов, обеспечивающих перенос заряда в области 343 нм, увеличивается при более высоких мольных соотношениях Sn(II):М > 7 (рис. 1-3). Координационно-насыщенные пента-оловянные комплексы Pd(II) и Pt(II) имеют, как правило, строение тригональ-ной бипирамиды [1]. Можно предположить, что изменение свойств и строения лигандов Sn(II), расположенных в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды, в большей степени будет оказывать влияние на искажение структуры, на гибридное состояние орбиталей Pd(II) и Pt(II) и, соответственно, на энергию ППЗ с атомов Sn(II) на металл.
На рис. 4 представлены ЯГР^^п) спектры растворов соединений Sn(II)(кривая 1), Sn(IV)(кривая 2) и Pd(II)-Sn комплексов в 0.2М Na2H2ЭДТА (кривые 3, 4). ЯГР^^п) спектр соединения Pd(II) в 0.2М растворе трилона Б в присутствии олова(П) представляет симметричный дублет (рис. 4, кривая 3), который характеризуется меньшими значениями 5бп (1.57 мм-с-1) и более высокими Л (2.20 мм с-1) по сравнению с этими параметрами для соединений Sn(II), несвязанных с платиновым металлом (рис. 4, кривая 1). Такие параметры ЯГР^п) спектров также однозначно свидетельствуют о том, что в растворе Na2H2ЭДТА образуются биметаллические Pd(II)-Sn комплексы. Уменьшение изомерного сдвига 5зп обусловлено переносом 5б2 электронной плотности с атомов Sn(II) на металл в результате образования биметаллических М^п связей. ЯГР^^п) спектр растворов Pd(II) с мольным соотношением Sn(II):М = 5 представляет симметричный дублет (рис. 4, кривая 3). Сигналов соединений Sn(II), несвязанных с металлом, при таком соотношении Sn(II):Pd(II) в спектре нет. При увеличении соотношения Sn(II):Pd(II) до 6 в ЯГР^^п) спектрах наблюдается суперпозиция двух дублетов (рис. 4, кривая 4). Результаты разложе-
ния этих спектров на составляющие компоненты показали, что появившийся в спектре новый дублет имеет значения 5бп=3.41 ммс-1 и Л=1.62 ммс-1. Эти параметры принадлежат к соединениям Sn(II), несвязанным с платиновым металлом (рис. 4, кривая 1). Сигналы соединений Sn(IV) (рис. 4, кривая 2) в ЯГР^^п) спектрах растворов, содержащих Pd(II)-Sn и Pt(II)-Sn комплексы, отсутствуют. Это свидетельствует о том, что образования М^п комплексов с более низкими степенями окисления Pd(II) и Pt(II) в условиях избытка ЭДТА не происходит, в отличие от растворов с низким соотношением ЭДТА^^П)^ [12]. Меньшие по величине изомерные сдвиги 5бп и более высокое квадрупольное расщепление в ЯГРО^п) спектрах Pd(II)-Sn и Pt(II)-Sn комплексов в ЭДТА, по сравнению с этими параметрами для аналогичных М^п соединений в растворах Но [1], также свидетельствуют о том, что в растворах Pd(II)-Sn и Pt(II)-Sn комплексов в трилоне Б в координационной сфере атомов Sn(II) доминируют более электроотрицательные по сравнению с СР--ионами ацидолиганды ЭДТА4-
Счётность, N1*10-4, имп/канал
Рисунок 4. ЯГР (119Бп) спектры растворов соединений Бп(11), Бп(1У) и Рб(11)-Бп комплексов в 0,2М Ш^^ДТА.
Растворы заморожены при температуре жидкого азота. Соединения: Бп(11) (кривая 1), Бп(1У) (кривая 2), соотношение Бп(П): Рб = 5:1 (кривая 3), Бп(11) : Рб(11) = 6:1 (кривая 4).
Совокупное рассмотрение результатов, полученных методами электронной и ЯГР^^п) спектроскопии, позволяет сделать заключение о том, что в растворах 0.2М №2^ЭДТА образуются устойчивые, в том числе и к нагреванию, Pd(II)-Sn и Pt(II)-Sn комплексы с максимальным содержанием лигандов Sn(II), равным пяти. Предполагаемая формула комплексов
[Pd(SnHЭДТА)5]3-, [Pt(SnHЭДТА)5]3-.
Таблица 1. Параметры электронных и ЯГР(19£п) спектров биметаллических И-5п комплексов _в растворах 0.2 М Ыа2И2ЭДТА
соединение Л„акс ППЗ, нм E, м-1' см-1' л . 10-4 5sn, ммс-1 Л, мм см-1
Pd(II)-Sn 260 343 1.49 1.90 1.57 2.20
Pt(II)-Sn 260 343 1.85 2.04 1.51 2.06
Rh(III)-Sn 285 2.0 1.41 2.21
Ir(III)-Sn 260 0.69 1.46 2.25
Ru(II)-Sn 255 0.40 1.53 2.24
Os(II)-Sn 267 0.37 1.59 2.28
Соединения родия и иридия
Раствор RhCIs в 0.2 М №2Н2ЭДТА в области 250-400 нм практически не поглощает. После добавления SnCl2 к раствору RhCl3 в №2Н2ЭДТА и последующей выдержки (200С, 4 ч) в ЭСП появляется полоса поглощения с Лмакс=286 нм. С увеличением мольного соотношения Sn(II):Rh(III) интенсивность полос поглощения увеличивается и при Sn(II):Rh(III) = 10 достигает насыщения. Высокая интенсивность полос поглощения (£235 = 2.0 104 м"1-см"1-л) обусловлена переносом заряда с Sn(II) на Rh(III) и характеризует образование Rh(III)-Sn комплексов (рис. 5, кривые 1-5). Параметры ягр(п^п) спектров однозначно характеризуют наличие в соединениях биметаллической связи Rh(III)-Sn (таблица). Отсутствие в ягр(п^п) спектре синглета с изомерным сдвигом ösn, близким к нулю (рис. 4, кривая 2), свидетельствует о том, что степень окисления Rh(III) в результате образования Rh-Sn комплекса не изменяется. Появление в ягр(119^п) спектре раствора с исходным мольным соотношением Sn(II):Rh = 6 сигнала в форме дублета с ösn=3.55 мм-с"1 обусловлено наличием Sn(II), несвязанного с родием, и свидетельствует о том, что максимальное количество лигандов Sn(II) в Rh(III)-Sn комплексах, образующихся в 0.2М
Л, нм
Рисунок 5. ЭСП растворов ЯЬ(Ш)-Вп комплексов в 0,2М Ыа-Н^ЭДТА. СЯЬ=7,5»1(Х4 м/л, растворы выдерживали 4 ч.
при 2(РС, соотношение Бп(И): №(111) = 2 (кривая 1), 4 (кривая 2), 6 (кривая 3), 8 (кривая 4), 1( (кривая 5).
Раствор (1\1Н4)з[1гС1б] в 0.2 М №2Н2ЭДТА поглощает в УФ области (рис. 6, кривая 1). Взаимодействие [1г-С1б]3- с БпСЬ в 0.2 М №2Н2ЭДТА при нагревании (1000С, 40-60 мин.) приводит к образованию 1г(Ш)-Бп комплексов, ЭСП которых характеризуются интенсивной полосой с Лмакс=2б0 нм (£260 = 0.69 104 м"1-см"1л, рис. 6, кривые 2-5). Насыщение поглощения с Лмакс=2б0 нм достигается при мольном соотношении Бп(11):1г(Ш) = 10 (рис. 6, кривая 5).
Л, нм
Рисунок 6. ЭСП растворов 1г(Ш)-5п комплексов в (,2М Ыа-Н^ЭДТА. С1г=1,5'1(Г3 м/л, растворы выдерживали 4( мин. при 1((РС, [1гС/6^- (кривая 1), мольное соотношение Бп(И) :
1г(Ш) = 2 (кривая 2), 4 (кривая 3), 6 (кривая 4), 1( (кривая 5).
Параметры симметричного дублета в ЯГР(119Бп) спектре раствора с мольным соотношением Бп(11):1г = 5 характеризуют наличие связи 1г(111)-Бп (таблица). При измерении ЯГР(119Бп) спектров не наблюдается поглощения в области скоростей, близких к нулю (рис. 4, кривая 2). Это свидетельствует о том, что степень окисления 1г(111) в процессе образования 1г(111)-Бп комплексов не изменяется. Сигнал соединения Бп(11), несвязанного с 1г(111), появляется в ЯГР(119Бп) спектре только при исходных соотношениях Бп(11):1г > 5. На основании этого можно предположить, что максимальное количество лигандов Бп(11) в 1г(111)-Бп комплексах, образующихся в 0.2М растворе ^^ЭДТА, не превышает пяти.
Соединения рутения и осмия
Взаимодействие [киСЬ]2" с Бп(11) в 0.2М растворе трилона Б проходит через стадию восстановления ки(^) до 1ки(П). В ЭСП исходного соединения [киС1б]2" присутствует полоса поглощения малой интенсивности при 310 нм. В результате взаимодействия комплекса [киС1б]2" с БпС12 в 0.2М ^^ЭДТА (1000С, 1.5-2 ч) полоса при 310 нм исчезает и появляются две новые полосы более высокой интенсивности с Лмакс = 255 нм (£255=0.40-104 м"1*см"1*л) и с Лмакс=290 нм (£290=0.29-103-м"1-см"1-л, рис. 7, кривая 1). Эти полосы следует отнести к ППЗ, которые обусловлены образованием ки(11)-Бп комплексов.
Рисунок 7. ЭСП растворов Ов(П)-5п и Яи(П)-Вп комплексов в (,2М Ыа-Н^ЭДТА. СМ=1,5'1(Г4 м/л, время выдерживания растворов Ов(П)-5п 1,5-2 ч. при 2(РС, Яи(П)-Вп 1,5-2 ч при 1((РС, соотношение £п(П): М = 1(:1, Яи(П)-£п (кривая 1), ОС!^- (кривая 2), Ов(П)-£п (кривая 3).
ЯГР^^п) спектр раствора с исходным мольным соотношением Sn(II):Ru(IV)=6:1 содержит суперпозицию дублета и синглета. Параметры дублета характерны для М^п комплекса (таблица). Практически нулевое значение изомерного сдвига в синглете (5бп=0л3 мм-с" 1 и Л=1.10 мм-с"1) обусловлено присутствием в растворе соединений Sn(IV). Это подтверждает, что Ru(IV) подвергается восстановлению. Относительное содержание Sn(IV) (15-17%) при исходном мольном соотношении Sn(II):Ru(IV)=6:1 свидетельствует о том, что восстановление протекает до Ru(II). Этот факт согласуется с тем, что все ранее изученные биметаллические Ru-Sn комплексы в растворах галогенводородных кислот также содержат рутений в степени окисления (+2) [1]. В ЯГРС^п) спектре раствора 0.2М ^^ЭДТА с соотношением Sn(II):RuCI62=7:1 содержится суперпозиция двух дублетов и синглет. Параметры одного из дублетов с 5зп=3.45 мм-с"1 и Л=1.60 мм-с"1 свидетельствуют о том, что в растворе присутствует Sn(II), несвязанное с Ru(II). Из этого следует, что максимальное количество лигандов Sn(II) в Ru(II)-Sn комплексах, образующихся в 0.2М ^^ЭДТА, равно пяти.
В ЭСП исходного комплекса [ОбСЩ2" в ^^ЭДТА содержатся две интенсивные полосы поглощения с Амакс=340 и 365 нм (рис. 7, кривая 2). После добавления SnCI2 к раствору и выдержки (200С, 1.5-2 ч) эти полосы полностью исчезают и в ЭСП появляются полосы поглощения с Амакс=267 нм (£267=0.37-104 м"1см"1л) и с Амакс=385 нм (£з85=0.98-10з м"1-см"1л, рис 7, кривая 3), которые относятся к ППЗ и обусловлены образованием Об^^п комплексов.
Образованию Об^)^ комплексов из [ОбСЩ2", также как и в случае с ^СЩ2, предшествует процесс восстановления Об(^) до Об(П). ЯГР^^п) спектр [ОбСЩ2" в растворе трилона Б в присутствии Sn(II) с мольным соотношением Sn(II):[OБCЩ2"=6, содержит суперпозицию дублета и синглета. Параметры дублета характерны для Об(П)^п комплекса (таблица). Близкое к нулевому значение изомерного сдвига синглета ^=0.10 мм-с"1 и Л=1.13 мм-с"1) обусловлено присутствием в растворе соединений Sn(IV) и свидетельствует о том, что Об(^, также как и Ru(IV), подвергается восстановлению до Об(П). В ЯГР^^п) спектре раствора [ОбСЩ2" с исходным мольным соотношением Sп(II):OБ(IV) = 7:1 содержится суперпозиция двух дублетов с параметрами 5зп = 3.58 и 1.60 мм с"1 и синглет с 5зп = 0.12 мм с"1. Дублет с 5зп = 3.58 мм с"1 обусловлен поглощением оловом(П), несвязанным с осмием и появляется в спектре, когда соотношение Sn(II):OБ > 6. На основании этих результатов можно предположить, что количество лигандов Sп(II) в Об(П)^п комплексах, образующихся в 0.2М растворе трилона Б, не превышает пяти.
С целью определения границы рН растворов в щелочной области, при которой М^п комплексы являются устойчивыми к гидролизу, который протекает с образованием малорастворимых форм, были проведены предварительные опыты. Установлено, что малорастворимые гидролизные формы М^п комплексов в растворах трилона Б образуются при рН > 8. Чтобы выявить состояние М^п комплексов в щелочных средах были измерены ЭСП растворов при рН = 8.1, т.е. в условиях, когда М^п комплексы еще не образуют малорастворимых форм. Оказалось, что ЭСП растворов Pt-Sп комплексов при рН = 8.1 по всем параметрам одинаковы со спектрами растворов при рН = 3.7. Различие состоит только в том, что при соотношениях Sп(II):Pt(II) > 10 полоса с Амакс = 260 нм смещается к 275 нм. В электронных спектрах растворов (рН = 8.1) солей остальных платиновых металлов в присутствии олова(П) в 0.2М ^^ЭДТА содержатся полосы поглощения, которые можно отнести к биметаллическим М-
Sn соединениям. Однако эти полосы мало разрешены и характеризуются более низкими значениями молярных коэффициентов экстинкции, что может свидетельствовать об образовании растворимых гидролизных форм М^п комплексов.
Спектрофотометрическое определение палладия и платины
Как отмечалось выше, полосы поглощения с Амакс = 343 нм в ЭСП растворов Pd(II)-Sп и Pt(II)-Sп комплексов в 0.2 М ^^ЭДТА характеризуются высокими значениями молярных коэффициентов экстинкции (для Pd(II)-Sп - £з4з = 1.90 м"1 см"1 л . для Pt(II)-Sп - £з4з= 2.04 м"1 см"1 -л) (таблица). Полосы являются высоко устойчивыми, находятся в удобной для измерений области спектра. Полоса поглощения с А„акс =343 нм была использована для разработки методики спектрофото-метрического определения содержания палладия(п) и платины(П) в присутствии других платиновых металлов.
Концентрация стандартных растворов хлоро-комплексов Pd(п) и Pt(II) в 0.2М ^^ЭДТА, используемых для построения калибровочных графиков, составляла 1.010_з м/л. Примерно такой же концентрации по платиновому металлу должны быть и анализируемые растворы. Исходный раствор олова(П) в 0.2М ^^ЭДТА содержал 200 мг Sna2 2^0 в 10 мл. Алик-воты стандартных растворов хлорокомплексов Pd(II) и Pt(II)- от 1.0 до 5.0 мл помещали в мерную колбу объемом 10 мл. Затем добавляли 1.0 мл раствора 0.2М ^^ЭДТА, содержащего 20 мг SnCI2 2^0. Объем раствора в мерной колбе доводили до метки 0.2М ^^ЭДТА. Полученный раствор нагревали при 1000С в течение 20 минут. Для приготовления раствора сравнения 1.0 мл исходного раствора олова(П) помещали в мерную колбу на 10.0 мл и доводили объем раствора до метки 0.2М ^^ЭДТА.
Измерения оптической плотности исследуемых растворов при фиксированной длине волны с Амакс = 343 нм проводили на спектрофотометре Specord М40 в кюветах толщиной 0.10 см. В этих условиях закон Бера соблюдается в диапазоне концентраций металла (0.9 -4.2)10"4 м/л в интервале значений оптической плотности ф) от 0.2 до 0.8. На основании закона Бера - й = £ I С, где £- молярный коэффициент экстинкции, I -толщина кюветы (см), С - концентрация металла (м/л). Концентрации металлов в исследуемых растворах следует рассчитывать по формулам: Ср^ м/л = й/1.90 103 и Ср1 м/л = й/2.04 103. а рассчитывать массу металла в мг/10 мл: Шрс! = 106 й/190 - для Pd(II)-Sп и Шр1 = 195 й/204 - для Pt(II)-Sп. Содержание Pd(II) и Pt(II) по этой методике можно определять в присутствии М^п соединений Rh(Ш), мш), Ru(II), об(п ), так как растворы биметаллических комплексов этих металлов с соединениями олова(П) в 0.2 М ^^ЭДТА в области 340 нм не поглощают.
Заключение
Высокие энергии полос переноса заряда с олова(П) на металл в ЭСП и очень низкие значения изомерных сдвигов на ядрах "^п в гамма-резонансных спектрах растворов М^п комплексов в трилоне Б характеризуют высокую электроотрицательность ацидолигандов ЭД-ТА4". Установлено, что ацидолиганды ЭДТА4" в качестве жестких оснований за счет электронодонорных атомов кислорода и азота, способны образовывать очень устойчивые 5-ти, 6-ти членные циклы с атомами Sп(II) и предотвращать гидролиз М^п комплексов (М= Pd(II), Pt(II), Rh(Ш), ^(ш), Ru(II), об(п)) в растворах вплоть до рН = 8. Максимальное количество оловосодержащих лигандов в биметаллических комплексах платиновых металлов, образующихся в растворе три-
лона Б, равно пяти. Предполагаемые формулы M-Sn комплексов, образующихся в 0.2М растворах 1\1а2Н2ЭД-ТА: [М^пНЭДТА^]"", где n=3, M= Pd(II), Pt(II), Ru(II), Os(II); n=2, M= Rh(III), Ir(III). Разработана методика спектрофотометрического определения Pd(II) и Pt(II) в присутствии комплексных соединений Rh(III), Ir(III), Ru(II), Ru(III), Ru(IV), Os(II), Os(III), Os(IV).
Литература
1. Kukushkin Yu.N., Antonov P.G. Bimetallic Complexes of Platinum Metals with Tin // Sov. Sci. Rev. B. Chem. 1987. Vol.10. Р. 275-318.
2. Кукушкин Ю.Н., Антонов П.Г., Дубонос К.И. Гидролиз платина-оловянных комплексов // Ж. неорган. химии. 1976. Т.24. № 9. С. 2454-2458.
3. Антонов П.Г., Луцко Т.П., Максимов М.Н. Комплексообразование платины с оловом (II) в водных расторах лимонной кислоты // Ж. общей химии. 1988. Т. 58. № 8. С. 1698-1704.
4. Антонов П.Г., Агапов И.А., Максимов М.Н. Комплексообразование палладия с оловом (II) в растворах винной и лимонной кислот // Ж. прикл. химии. 1989. Т. 62. № 3. С. 494-498.
5. Антонов П.Г. Емельянова Е.Н. Комплексообразование родия (III) и иридия (III) с оловом (II) в водных растворах лимонной кислоты // Коорд. химия. 1990. Т. 16. № 5. С. 704-709.
6. Антонов П.Г., Луцко Г.П., Максимов М.Н. Комплексообразование платины с оловом (II) в водных растворах винной кислоты // Ж. общей химии. 1988. Т. 58. № 11. С. 2513-2518.
7. Антонов П.Г., Емельянова Е.Н. Комплексообразование родия (III) с оловом (II) в водных растворах винной кислоты // Ж. прикл. химии. 1989. Т. 62. № 3. С. 498-503.
8. Антонов П.Г., Агапов И.А. Комплексообразование платины с оловом (II) в водных растворах яблочной кислоты // Ж. общей химии. 1990. Т. 60. № 8. С. 1986-1991.
9. SmithT.D. Chelates Formed by Tin (II) with Certain Amino-polycarboxylic Acids // J. Chem. Soc. 1961. P. 2554.
10. Langer H.G., Bogucki H.F. The Chelates Formed by Tin (II) with Ethylendiaminetetraacetic Acid // J. Chem. Soc. 1962. P. 375.
11. Langer H.G. The Chemistry of Tin (II) Chelates Solid Chelates of Tin(II) with Ethylendiamine Tetra-Acetic Acid (EDTA) // J. Inorg. Nucl. Chem., 1964. Vol. 26. P. 767.
12. Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Карымова Р.Х. Комплексообразование палладия с оловом (II) в водных растворах кислородсодержащих кислот и их солей // Ж. неорган. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 137139.
