Анодная амальгамная вольтамперометрия с программированным током на ртутном сферическом электроде Текст научной статьи по специальности «Физика»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО _ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА_

Том 174 1971

АНОДНАЯ АМАЛЬГАМНАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ С ПРОГРАММИРОВАННЫМ ТОКОМ НА РТУТНОМ СФЕРИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОДЕ

М. С. ЗАХАРОВ, В. В. ПНЕВ

(Представлена научным семинаром проблемной лаборатории физико-химических

методов анализа)

Метод вольтамперометрии с заданным током находит применение в решении ряда физико-химических и аналитических вопросов. До последнего времени в литературе освещались лишь вопросы метода в условиях полубесконечной диффузии [1—12]. Только несколько работ посвящено рассмотрению вольтамперометрии в условиях ограниченной диффузии [13—16].

В данной работе мы рассмотрим некоторые теоретические вопросы метода ААВ с программированным током. Здесь доставка электроактивного компонента к реакционной поверхности протекает в условиях ограниченной диффузии. В работе [18] в условиях ограниченной диффузии для случая одной электродной реакции, не осложненной кинетическими эффектами для произвольной формы тока, получены следующие соотношения для распределения концентраций окисленной (С0) и восстановленной (Сй) форм элемента на поверхности электрода:

г

1 Г ( 00

С*(у0, = дЫ {(2г + 2) + 22

ехр л—1

N Р* ^

У6

X | = (1)

С Гу Л Г«- 1 Г7ГтЛ 1 , 2а>У~5-Р0

= (2)

где Со и Ся —начальные концентрации соответственно окисленной и восстановленной форм элемента; Ь0 и £># — коэффициенты диффузии окисленной и восстановленной форм элемента; у0 = г0 —радиус для сферического электрода; у0 = / —толщина ртутной пленки для пленочного электрода; а = + —; т =— 1/2 — для пленочного электрода;

2

4*

51

7 = 1/2 — для сферического электрода; =

ЦТ) г¥

плотность пото-

ка на поверхности электрода; ^ — íg^гл — для сферического электрода;

— пк — для ртутного пленочного электрода; — вспомогательная переменная.

Рассмотрим ААВ при изменении тока на электроде по закону —гДе Р — коэффициент пропорциональности; Ь— время, сек; 10 — плотность тока, а/см2; 0. В этом случае

¿гп+1 2Ьт 00

л = -

л=1

(3)

где

О

тя

— 1)... (от — к + 1)

Уо

Л=1 к = 1

(т^2л)

2 \лг+1

Из общего выражения (3) можно получить ряд частных уравнений при различных значениях показателя т.

а) т = 0. Для пленочного электрода выражение для поверхностной концентрации восстановленной формы элемента будет иметь вид:

о Р' — С/? — ^

р/

(4)

Зг/7!)* "

Уравнение (4) было ранее получено в работах [13, 17]. Там же было получено и уравнение для переходного времени. Для сферического электрода аналогичное выражение запишется следующим образом:

Ск (/<ь 0 — Си

зр*

(5)

гРгц

Уравнение (5) другим путем было получено и проанализировано в работе [15]. Там же получено и выражение для переходного времени.

6)т=\— ток меняется по линейному закону. В этом случае для пленочного электрода из уравнения (3) с учетом уравнения (1) получается:

/2 14 6(2) 2/* 5(4) + 2 v ;

с* (/,*) = с:

г/7/

2

О;

(6)

т.

где £ (р) — дзета-функция Римана [19, стр. 368]. Так как £(2) = — ;

6

аИ (4) =

90

то

е 14

2

(7)

гП

Выражение для переходного времени получится при условии Сд (/,*) = 0

■ " " 1\ 1

0,22 -г. . (8)

и Я J

/2

При -<10-1 сек~х и ^>6,7 сек выра ение (8) с ошибкой менее

1% можно привести к виду:

1_ 2"

ЗД

.2 _

2 гР1С

Р

(9)

Аналогичным путем для сферического электрода можно получить следующее соотношение для переходного времени:

о Р / Г1Х го \

г2

Для сферического электрода —— ^>1, поэтому простой зависимости

Dr

типа (9) здесь нельзя получить.

вгде п > 2. В этих случаях относительно т получаются выражения п + 1 степени, которые можно решить лишь графически, поэтому мы их здесь не приводим.

Электроокисление сложных амальгам при наложении на электрод постоянного тока рассмотрено в работах [14, 16]. В работе [17] рассмотрено электроокисление сложных амальгам из пленочного электрода при наложении на электрод тока, меняющегося по закону emt Здесь рассмотрим электроокисление сложной амальгамы при линейно-меняющемся токе электрода.

Следуя методике рассмотрения вопроса электроокисления сложных амальгам, предложенной Мюрреем и Рейли [6], для пленочного /2

электрода при_<10-1 сект1 и ^>6,7 сек можно записать сле-

Dr

дующее соотношение:

т \ 2 2 Fl т

2 ^ =-о-2 ZmC*'m- (11)

т=\ ' Р т=1

Выражение для переходного времени при электроокислении из сложной амальгамы т-го компонента будет иметь вид т \ 2 / т-1 \ 2 2Fl

2 ^ - (2J = w

т=1 т=1

Для элемента, окисляющегося вторым, из формулы (12) можно получить следующее соотношение:

г

где и т2 — переходное время окисления первого и второго металлов, сек; С&, 2 — концентрация второго металла в амальгаме, г-атом/мл.

При электроокислении сложной амальгамы из сферического электрода выражение для переходного времени запишется следующим образом:

I ^ \2 П "L Fr0™ 0,06г* i.sijx«) --(14)

m=l ' ^ т = 1 т=1

Здесь принято = Из уравнений (12—14) видно, что в ААВ с линейно-меняющимся током переходное время процесса окисления электроположительного металла из сложной амальгамы зависит от концентрации через ^ более электроотрицательного металла.

При линейно-меняющемся токе электрода уравнение (2) для распределения концентрации окисленной формы элемента у поверхности электрода приводится к виду:

/' = (4 1 / Dot У'* 8 _ (D0t\_ 1 (Djy*

2 zFDJ/2 \3icW2 2 \ rl ) 15]Ac [ П J 24\ r? /

16

105J/Í

D0t^

Подставляя в уравнение Нернста вместо С#(г09 I) и Со (г0, их значения из уравнений (1—2) с учетом (10, 15) и выражая из уравнения (11), получится следующая зависимость потенциала электрода от времени для обратимых процессов при линейно-меняющемся токе сферического электрода:

т - Т1, - BL in _L п .5 - f') + 0,2т, - t) zF zFr0 (CS + /;)

(16)

где <р1/2 — потенциал полуволны обратимой полярографической волны.

Найдя из хронопотенциограммы время достижения потенциала полуволны, можно рассчитать и концентрацию ионов в растворе, аналогично тому, как это сделано в работах [14, 16]:

CS

zFr0 f1'

5 (т* — iî) + 0,2TJ? (т —

P/3/2

zFDlJ2

X

3 u"2

8

15]Лг

П

1 (DAY2

24

r2

г0

+

(17)

где 1Х — время достижения потенциала полуволны.

Для полностью необратимых процессов зависимость потенциала электрода от времени будет иметь вид:

+ ---. (18)

к8 1,5 (х2— ¿2) -[- 0,2^(х —£)

ЛИТЕРАТУРА

1. М. Sende. Rev. Polarog. (Japan), 4, 89 (1956).

2. W. H. Reinmuth. Anal. Chem., 32, 1509 (1960).

3. H. Hurwitz, L. Gierst, J. Electroanal. Chem., 2, 128 (1961).

4. R. С. В о w e r s, G. W а г d, С. M. Wilson, D. D. D e-F о г d, J. Phys. Chem., 65, 672 (1961).

5. R. W. Murray, S. E.—S. W. Regional Am. Chem. Soc. Meeting, New Orleans, Дец., (1961).

6. R. W. Murray, C. N. R e i 11 e y, J. Electroanal. Chem., 3, 64 (1962).

7. T. Kambar a, J. T а с h i, J. Phys. Chem., 61, 1405 (1957).

8. I. T a k e m o r i, Т. К a m b a r a, M. S e n d a, I. Tecchi, J. Phys. Chem., 61, 968 (1957).

9. H. Hurwitz, J. Electroanal. Chem., 2, 142 (1961).

10. H. Hurwitz. Там же, 2, 328 (1961).

11. R. W. Mu rray, С. N. Reilley. Там же, 3, 182 (1962).

12. H. Hurwitz. Там же, 7, 368 (1964).

13. M. С. Захаров, В. И. Баканов. Изв. высших учебных заведений, химия и хим. технология (в печати).

14. М. С. Захаров, В. И. Баканов. Завод, лабор. (в печати).

15. М. С. Захаров, В. В. П н е в. Изв. высших учебных заведений, химия и хим. технология (в печати).

16. М. С. Захаров, В. В. П н е в. Ж. аналит. химии (в печати).

17. М. С. Захаров, В. И. Баканов. Ж. общей химии (в печати).

18. М. С. Захаров, В. В. П н е в. Электрохимия (в печати).

19. Е. Я н к е, Ф. Э м д е. Таблицы функций с формулами и кривыми, Огиз, Гос-техиздат, М,—Л., 47, 1948.