Анодная амальгамная вольтамперометрия при постоянном потенциале электрода. Необратимые процессы Текст научной статьи по специальности «Физика»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

1971

Том 174

АНОДНАЯ АМАЛЬГАМНАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ПРИ ПОСТОЯННОМ ПОТЕНЦИАЛЕ ЭЛЕКТРОДА. НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ

М. С. ЗАХАРОВ, В. В. ПНЕВ

(Представлена научным семинаром проблемной лаборатории физико-химических

методов анализа)

Теоретические вопросы анодной амальгамной вольтамперометрии (ААВ) при постоянном потенциале на стационарных ртутных электродах ранее рассматривались рядом авторов [1—5]. Однако в указанных работах вывод основного уравнения (уравнения I—I кривой) рассматриваемого метода проводился отдельно для сферического и пленочного ртутных электродов.

В данной работе предлагается общий путь решения основной задачи (получение уравнения г—I кривой) ААВ на сферическом и пленочном ртутных электродах для необратимых процессов. Задача решается при следующих условиях: 1) металл в амальгаме распределен равномерно; 2) конвекция атомов металла в амальгаме отсутствует; 3) на электроде протекает необратимая реакция первого порядка.

Для вывода уравнения I—I кривой необходимо найти распределение металла в амальгаме при наложении на электрод постоянного потенциала решением уравнения 2-го закона Фика:

дЪ# дх* х дх

при следующих начальных и граничных условиях:

0*=0 С*(*,0) = СЙ, (2)

*«>ОНт дС«(х* = О, (3)

дх

дС*(1, Ы =

дх

где Ск(х, в*) — концентрация металла в амальгаме, г-атом/мл

—безразмерная координата; у0 — толщина пленки ртути в слу-Уо

чае пленочного электрода, см; у0 — радиус ртутного сферического

электрода см; = ^^ — безразмерное время; ¿ — время, сек; О/? —

Уо

коэффициент диффузии атомов металла в ртути, см2сен~1\ Г— коэф-

55

фициент формы электрода, положим Г = 2у + 1, где 7 = — 1/2 для пленочного электрода и 7 = 1/2 —для сферического электрода;

ргГ

Б

кь = л^ ехр

к

ЯГ

(ср-?°)

(5)

где къ и лг^— константы скорости электродного процесса соответственно при любом (ср) и стандартном (ср°) потенциалах электрода, смхек~1\ р — коэффициент переноса; С/?( 1, &*) —концентрация металла на поверхности электрода (х — 1). Применяя преобразование Лапласа к уравнению (1), получим:

2Т+ 1

С к - = 0.

(6)

Общее решение уравнения (6) имеет вид:

Ся (х, 5) = Ах (УЗху-И, (]/5х) + А2 (УБх)^ Ку (У^х), (7)

где А1 и А2 — постоянные; /т и Ку — функции Бесселя первого и второго рода 7-го порядка от чисто мнимого аргумента.

™ 1 /и \1+2к

/с=0

К, (и) =

2 тгу

[/_,(«)-У, (и)],

(8) (9)

Г (и) — функция Гауса.

С учетом (8,9) выражение (7) приводится к виду:

Л (/«) +

л

(10)

Переходя к оригиналу, получим:

/ 1 V 1Л\>пХ)

где

п=1

А„ =

Мр»)

А),

21

— корни характеристического уравнения:

(11) (12)

(13)

Учитывая связь функций Бесселя с тригонометрическими функциями [6, стр. 143], из уравнения (11) легко получить частные решения для пленочного и сферического электродов.

Для концентрации на поверхности электрода (х = 1) из уравнения (И) получается:

со

(14)

П=1

Из уравнения (14) следует, что НшС^(1, &*)=() (у0 и — конеч-ны, т. е. при необратимом электрорастворении концентрация металла

в амальгаме по истечении некоторого достаточно большого времени падает до нуля.

Учитывая значение у для пленочного и сферического электродов, получим:

Лпл __2^

п -

Af =

(Х+

21

Имея в виду, что

/ 2 У/2 / 2 \1/2

I 1 (z) = — cos z; /i/2 (z) = — ) Sin

- — \TZZ \ 7Гz

(15)

(16)

'з/2 (¿)

2 W2

TtZ

sin z +

со sz

характеристические уравнения для пленочного и сферического электродов соответственно можно записать следующим образом:

для пленочного электрода ctg ^ =

fS

(17)

для сферического электрода tg^i.=

\ - 1

(18)

Корни этих уравнений приведены в [7, стр. 155, 177]. Используя значения легко рассчитать коэффициенты Ап при соответствующих значениях параметра

Выражение для тока в процессе необратимого электрорастворения амальгамы на электроде любой формы будет иметь вид:

' <Р°)

¿(í) = zFSKsexp

;RT(ср

С%^Апехр(~ А). (19)

п=1

Ряд в выражении (19) быстро сходится при больших значениях Можно показать, что с ошибкой не более а % в выражении (19) можно ограничиться первым членом ряда при

100£2

>

1

Pi — I1!

In

аВх

где

В„ =

21

(20)

(20)

При малых значениях вычисления по формуле (19) громоздки, так как приходится учитывать несколько членов ряда. Поэтому при малых значениях удобно найти решение задачи в другой форме. На поверхности электрода решение в изображениях (10) можно привести к виду:

/т (1^)

а

S

/т (К5) + -1 Ks/T+i (Vi)

А

/т +! (Vs)

х ' ¡.(yl)

Так как

1 (4т + 1)2-1а

/т+' (г) =_1! 8г_

Мг) 1_4Т2 — 12 , (4Т2— I2) (4Т2 — З2)

то

1! 8г 2! (8г)

С*(1, = 1

5

^ X X

(22)

Оригинал этого изображения имеет вид:

С* (1, V*) ж а ~ —! 1 - ехр [(Х-а)2 V*] ег!с [(X - а У^] 1. (23)

а — а

где а ~ т + — 1 т- е- а = О для пленочного электрода и а = 1 для 2

сферического электрода. Как видно из уравнения (23), при V* = 0 (¿ = 0)Ся(1, 0) = что соответствует начальному условию задачи.

Уравнение (23) совпадает с аналогичными уравнениями, полученными в работах [4,5].

Возможные применения метода ААВ при постоянном потенциале электрода уже обсуждались в [4, 5].

ЛИТЕРАТУРА

1. Н. Г. Ч о в н ы к, В. В. В а щ е н к о. Ж. физической химии, 37, 538, 1963.

2. В. А. Иголинский. Диссертация, Томск, 1964.

3. В. Е. Городовых. Диссертация, Томск, 1965.

В. Е. Городовых. Изв. Томского политехнического института, 128, 3, 1964.

4. М. С. Захаров, В. В. П н е в. Электрохимия (в печати).

5. М. С. Захаров, В. И. Баканов. Электрохимия (в печати).

6. Н. Н. Лебедев. Специальные функции и их приложения, Физматгиз, М-Л.,

1963.

7. А. В. Лыков. Теория теплопроводности, Гостехиздат, М., 1952.