CC BY
24
УДК 547.829+544.52
С.В. Ткаченко, Е.Ю. Черникова, Е.Н. Гулакова, И.А. Годовиков, Ю.В. Федоров, О.А. Федорова
Российский Химико-Технологический Университет им Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, Москва, Россия
ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ ФОТОУПРАВЛЯЕМАЯ СИСТЕМА НА ОСНОВЕ КРАУНСОДЕРЖАЩЕГО СТИРИЛБЕНЗОТИАЗОЛА И МОЛЕКУЛ-ХОЗЯЕВ
Методами оптической и 1D и 2D ЯМР-спектроскопии было изучено взаимодействие по типу «гость-хозяин» краунсодержащего стирилбензотиазола с 2-гидроксипропил-Р-циклодекстрином и кукубит[7]урилом в водном растворе. УФ-облучение было использовано для фотохимической трансформации комплексов. Было установлено, что фотохимические превращения супрамолекулярных комплексов включают реакции транс-цис-фотоизомеризации и электроциклизации. Также было найдено, что продукт реакции электроциклизации перемещается из полости одного «хозяина» в полость другого.
In this study an optical and 1D and 2D NMR spectroscopy were used for investigation of the host-guest interactions between crown-containing styrylbenzothiazole with 2-hydroxypropyl-P-cyclodextrin and cucurbit[7]uril in aqueous solution. UV irradiation was used for photochemical transformation of complexes. It was found that the photochemical reactions of supramolecular complexes include trans-cis isomerization and electrocyclization. The relocation of the electrocyclization reaction product from the cavity of one host to the cavity of the other one was observed.
В настоящеевремя внимание исследователей все чаще привлекает создание различных молекулярных устройств. Одним из интересных примеров являются фотопереключаемые «on-off» системы [1], которые способны к самосборке и разрушению под действием облучения. Другой пример - системы с направленным перемещением молекулы-гостя из полости одного «хозяина» в полость другого в результате внешних воздействий, например, за счет введения конкурирующего соединения [2]. В нашей работе мы объединили эти два подхода и создали систему, в которой одновременно с фотохимическим превращением происходит перемещение «гостя». Изменение способности к комплексообразованию в результате протекания фотохимической реакции может быть основой для получения новых перспективных фотоуправляемых молекулярных устройств и машин, которые могут быть использованы в дальнейшем для получения инновационных материалов.
Для реализации этой идеи необходимы молекулы-хозяева, способные к избирательному связыванию молекул-гостей различной природы. Кроме того, молекулы-гостьи и продукты их фотохимического превращения должны иметь различное сродство к двум выбранным молекулам-хозяевам. В нашей работе в качестве молекул-хозяев были использованы 2-гидроксипропил-Р-циклодекстрин (HP-P-CD) и кукурбит[7]урил (CB[7]), связывающие преимущественно нейтральные и положительно-заряженные частицы, соответственно, а в качестве «гостя» - 15-краун-5-содержащий 2-стирилбензотиазол 1, вступающий при облучении в реакцию окислительной фотоциклизации с образованием гетероароматического катиона [3] (рис.1).
Рис. 1. Структурные формулы модифицированного циклодекстрина НР-П-СБ, кукурбит[7]урила СВ[7] и краунсодержащего 2-стирилбензотиазола 1.
На первом этапе исследований с помощью комбинации методов оптической и ЯМР спектроскопии был опеределен состав комплексов и изучены фотохимические превращения 2-стирилбензотиазола 1 в присутствии HP-P-CD в водном растворе (рис. 2).
Рис. 2. Схема комплексообразования и фотохимических реакций.
Электронный спектр поглощения краунсодержащего 2-стирилбензотиазола 1 характеризуется интенсивной полосой поглощения с максимумом в области А™ах=358 нм (рис. 3). Под действием света с длиной волны ^=365 нм происходит превращениетранс-изомера1 в цис-форму, что отражается в уменьшении интенсивности поглощения и сдвиге максимума полосы поглощения на 5 нм в область меньших длин волн. Дальнейшее облучение цис-изомера 1 полным светом ртутной лампы высокого давления приводит к образованию продукта фотоциклизации 2 (рис. 3), максимум поглощения которого, А^ах=403 нм, сдвинут относительно максимума поглощения исходного соединения 1 в длинноволновую область на 38 нм.
Рис. 3. Спектры поглощения комплекса транс-1 с ИР-Р-СБ (Хтах=365 нм), цис-1 с ИР-Р-СБ (Хтах=360 нм) и продукта фотоциклизации 2 (Хтах=403 нм) в воде.
Структура комплексов и продуктов фотохимических реакций была определена по характерным химическим сдвигам и КССВ в спектрах ЯМР. Так, КССВ олефиновых протонов исходного лиганда 1 в присутствии НР-Р-СD имеют значения близкие к 16 Гц, что доказывает его существование в виде транс-изомеров. В случае цис-1 КССВ олефиновых протонов составляет 12 Гц. Анализ ROESY спектров позволил выявить пары пространственно взаимодействующих протонов между составными компонентами комплексов. Согласно найденным кросс-пикам, в комплексе транс-1 с циклодекстрином протоны циклодекстрина одновременно взаимодействуют с протонами ароматического ядра бензотиазольного фрагмента, протонами двойной связи, а также с протонами ароматического ядра краун-эфирного фрагмента лиганда 1 (рис. 4). В ROESY спектре цис-1 в присутствии ИР-Р-СБнайденные кросс-пики аналогичны кросс-пикам в спектре комплекса транс-1.
Рис. 4. ROESY спектр ЯМР транс-1 (С! = 310-4 М) в присутствии 0.01 М ИР-Р^ в
Б20.
Образование продукта фотоциклизации 2 значительно сказывается на расположении сигналов протонов в ЯМР-спектре: обнаружено
исчезновение сигналов олефиновых протонов, а сигналы всех ароматических протонов оказались существенно сдвинутыми в область слабых полей по сравнению с исходным лигандом. Характерные изменения в спектре ЯМР однозначно указывают на образование гетероароматического катиона. Образующийся катион не способен к взаимодействию с молекулой циклодекстрина, что было доказано 2D ЯМР-спектроскопией. В полученном ROESY спектре кросс-пиков, свидетельствующих о взаимодействии протонов циклодекстрина и продукта фотоциклизации 2, обнаружено не было.
Таким образом, было установлено, что молекула «гостя» в транс- и цис-формах находится в полости циклодекстрина, а в результате протекания фотоциклизации - покидает её.
Табл. 1. Максимумы поглощения лигандов 1 и 2 в присутствии «хозяев».
Лиганд Максимумы поглощения лигандов 1 и 2 в присутствии «хозяев», нм
Н2О НР-П-СБ СВ[7] НР-П^ и СВ[7]
транс-1 360 363 360 363
цис-1 353 357 353 357
2 399 399 404 404
ф ® ®
СВ|7| ©
НР-р-СО , СВ[7]
9.0 8 5 8.0
Химический сдвиг, м.д.
Рис. 5. Спектры ЯМР 'Н (ароматическая часть) лиганда 2: а) С2 = 2-10~3М в 020; Ь) лиганда 2 (С2 = 2 10 3М) в присутствии 4 10 3 М СВ[7] и 4 10 3 М НР-П-СБ в Б20; с) лиганда 2 (С2 = 2 10"3М) в присутствии 1 10 2 М СВ[7] в Б20.
Проведенные в тройной системе лиганд 1-HP-P-CD -CB[7] исследования показали возможность протекания окислительной фотоциклизации лиганда 1 и в смеси двух молекул-хозяев: циклодекстрина и кукурбитурила. Селективное связывание исходного лиганда 1 и продукта его фотоциклизации 2 с определенным «хозяином» было подтверждено комбинацией физико-химических методов: оптической спектроскопии и спектроскопии ЯМР. Каждый из изомеров соединения 1, соединение 2 и их комплексы с молекулами-хозяевами обладают характеристичным положением максимумов в спектрах поглощения (табл. 1). Поэтому использование электронной спектроскопии дает прямую информацию, в какой форме находится молекула лиганда 1 в процессе облучения. Для дополнительного доказательства того факта, что в присутствии двух «хозяев» продукт фотоциклизации 2 образует комплекс именно с кукурбитурилом, был получен протонный спектр ЯМР тройной смеси перхлората соединения 2 в присутствии обоих «хозяев». Как видно из рис. 5, химические сдвиги сигналов протонов соединения 2 при пятикратном избытке СВ[7], а также в смеси СВ[7] и НР-P-СD, полностью соответствуют друг другу: наблюдается аналогичная комбинация сильнопольных и слабопольных сдвигов сигналов протонов. Все это однозначно указывает на то, что в присутствии двух молекул-хозяев исходный лиганд 1 селективно
образует комплекс с циклодекстрином. По мере протекания фотоциклизации положительно-заряженные молекулы фотопродукта покидают полость циклодекстрина и связываются с молекулами кукурбитурила, образуя новые супрамолекулярные ансамбли.
Рис. 6. Схема фотоуправляемой молекулярной системы
Таким образом, фотоуправляемая молекулярная система, состоящая из одной молекулы-гостя и двух молекул-хозяев, была реализована на практике в соответствии с рис. 6. Протекающие процессы легко анализируются с использованием оптической и ЯМP-спектроскопии, так как инкапсулированные соединения имеют характеристичное расположение полос поглощения, а также сигналов протонов в спектрах 1H ЯМP.
Библиографические ссылки
1. KimY.,Ko Y.H.,Jung M.,SelvapalamaN., Kim K. // Photochem. Photobiol. Sci. 2011. V. 10. P. 1415-1419.
2. Shaikh M., Mohanty J., Bhasikuttan A.C., UzunovaV.D., Naub W.M., Pal H. // Chem. Commun. 2008. P. 3681-3683.
3. Fedorova O. A., Gulakova E. N., Fedorov Yu. V., Lobazova I. E., Alfimov M. V., G. Jonusauskas, // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2008. V. 196. P. 239-245.
