CC BY
16
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_
УДК 547.829+544.52
С.В. Ткаченко1*, Е.Ю. Черникова2, С. Минковска3, Т. Делигиоргиев3, О.А. Федорова2, Ю.В. Федоров2
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Миусская пл., д. 9
2Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, Москва, Россия, 119991, Москва, ул. Вавилова д. 28
3Софийский университет им. Св. Климента Охридски, София, Болгария, 1504, София, Бульвар Царя Освободителя,15.
* e-mail: [email protected]
МУЛЬТИКОМПОНЕНТНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ АНСАМБЛИ БИССТИРИЛОВОГО КРАСИТЕЛЯ С КУКУРБИТ[7]УРИЛОМ: СТРОЕНИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
Аннотация
Методами оптической и ЯМР спектроскопии было изучено взаимодействие по типу «гость-хозяин» симметричного бисстирилового красителя с кукурбит[7]урилом в водных растворах. Было установлено, что процесс комплексообразования в водной среде сопровождается протонированием лиганда и приводит к образованию четырехкомпонентного комплекса (Н+)2-БСП-(CB[7])3.
Ключевые слова: бисстириловые красители, комплексообразование, молекулярные устройства, оптическая спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, кукурбитурил
В настоящее время бисстириловые красители привлекают все большее внимание исследователей благодаря возможности их применения в технике и медицине. Для улучшения их спектральных и физико-химических характеристик может применяться супрамолекулярный подход - получение сложных молекулярных ансамблей по типу хозяин-гость с различными органическими хозяевами, такими как
Э I ф I ф Ф /=
Iе ',е > Iе БСП
циклодекстрины и кукурбитурилы. Ранее [1-3] нами были исследованы комплексообразующие свойства моностириловых производных, а также [4-5] бисстириловых дибензо- и диаза-18-краун-6-содержащих красителей. В данной работе мы исследовали особенности комплексообразования заряженного бисстирилпиридина (БСП) с кукурбит[7]урилом (СВ[7]) (схема 1). О? О 9 о 9,0
Схема 1.
Наличие в структуре БСП положительно заряженных ароматических фрагментов предполагает возможность их прочного комплексообразования с молекулами хозяина. С помощью методов оптической спектроскопии нами были изучены особенности взаимодействия лиганда с кукурбитурилом в водных растворах (рис. 1). Спектр поглощения соединения БСП в воде характеризуется интенсивной полосой поглощения с максимумом при 482 нм. При добавлении кукурбитурила к водному раствору лиганда сначала наблюдается батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения на 32 нм, а затем, при более чем трехкратном избытке хозяина, происходит одновременно исчезновение полосы с максимумом 514 нм и появление новой полосы поглощения с максимумом 336 нм, соответствующей протежированному красителю (рис. 1, а). При этом в спектрах флуоресценции при возбуждении светом с = 483 нм наблюдается появление полосы с максимумом 608 нм, которая растет при добавлении вплоть до трех эквивалентов кукурбитурила, после чего ее интенсивность снижается, и полоса пропадает.
Одновременно с этим появляется полоса с максимумом 397 нм, которая соответствует флуоресценции протонированной формы лиганда (рис. 1, б). Подобные изменения могут быть вызваны тем, что в присутствии кукурбитурила происходит изменение констант основности аминогрупп. Кроме того, раствор кукурбитурила имеет значение рН~3-4, что приводит к возможности протонирования диметиламиногрупп в данном растворе. В этом случае представляется довольно сложным определение констант комплексообразования исходного лиганда с кукурбитурилом на всех стадиях, поскольку в равновесии находятся протонированная и непротонированная формы лиганда в комплексах с кукурбитурилом. Однако, при небольшом избытке кукурбитурила (до соотношения хозяин : гость 3:1), когда протонирование практически не проявляется спектрально, нам удалось с приемлемой точностью определить значения констант комплексообразования для комплексов 1:1 и 1:2, которые составили соответственно = 4.67 ± 0.15 и = 10.05 ±
0.16. Также следует отметить, что
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_
комплесообразование приводит к увеличению безызлучательные пути дезактивации возбужденного интенсивности флуоресценции лиганда за счет того, состояния. что кукурбитурил частично блокирует
» 5x10-
£
0
1 4x10'
2. 3x10-
о >>
сц
-е-
2x10
400 500
Длина волны, нм
450 500 550 600 650
Длина волны, нм
Рис. 1. А) Спектрофотометрическое титрование раствора лиганда Я1 кукурбит[7]урилом в воде при 20°С: Сиг = 110'5М, Ссв[7] = 0 + 6.67*10'4 М; б) спектрофлуориметрическое титрование раствора лиганда Я1 кукурбит[7]урилом в воде при
20°С (Хехс = 335 и 483), Ссв[7] = 0 + 5 *10-4 М.
В спектрах ЯМР 1Н исходного БСП наблюдаются сигналы, характерные для протонов двойной связи, пиридиниевого и фенильного фрагментов (рис. 2). При добавлении 1 эквивалента СВ[7] к раствору лиганда в дейтероводе наблюдаются сдвиги сигналов всех протонов в слабое поле на 0.03 - 0.08м.д., что может быть связано с образованием эксклюзивного комплекса БСП-СВ[7] (схема 2, рис. 2, выделен красным). В таком комплексе
кукурбитурил связывается с молекулой красителя только за счет ион-дипольных взаимодействий: полярные карбонильные порталы взаимодействуют с четырьмя положительно заряженными атомами азота, при этом молекула гостя находится снаружи от полости хозяина и подвергается ее дезэкранирующему эффекту, что и объясняет наблюдаемые сдвиги сигналов протонов.
БСП
БСП-(СВ[7])
БСП-(СВ[7])2
(Н+Ь-БСП-(СВ[7])2
н*, н2о
н*, н2о
-Н (Н+)2-БСП-(СВ[7])з
Схема 2
Дальнейшее добавление 2 - 2.5 эквивалентов СВ[7] приводит к появлению тройного набора сигналов в протонных спектрах. Первый набор соответствует описанному ранее внешнему комплексу БСП-СВ[7], а два других - двум разным инклюзивным комплексам - БСП-(СВ[7])2 и (Н+)2-БСП-(СВ[7])2, которые могут быть описаны как [3]псевдоротаксаны. Сигналы протонов
пиридиниевого и этиленового фрагментов в БСП-(СВ[7])2 сдвинуты в сильное поле (схема 2, рис. 2,
выделен зеленым), т.е. находятся в полости кукурбитурила, в то время как сигналы алифатических и ароматических протонов - в слабое. В третьем наборе, соответствующем (Н+)2-БСП-(СВ[7])2 (схема 2, рис. 2, выделен голубым), в область сильного поля сдвигаются протоны ароматических и этиленовых фрагментов, а протоны пиридиниевого фрагмента оказываются в области дезэкранирования. В то же время сигналы протонов диметиламиногрупп сдвигаются в область слабого поля, что также
300
600
400
700
750
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_
свидетельствует об их постепенном протонировании характерны сдвиги сигналов протонов центрального
и образовании комплекса (Н+)2-БСП-(СВ[7])2. При тетраметилпропандиаминового и стириловых
добавлении 3.5 эквивалентов кукурбитурила все фрагментов в сильное поле, а пиридиниевых и
наборы сигналов вырождаются в один, прилегающих к ним алифатических линкеров - в
соответствующий переходу всех предыдущих слабое. Таким образом, все сайты связывания в
комплексов в один [4]псевдоротаксан - (Н+)2-БСП- исходной молекуле оказываются занятыми
(СВ[7])3. Для него (схема 2, рис. 2, выделен желтым) молекулами хозяина - кукурбит[7]урила.
7 9 1 16, 17
1 3 5 ь /=К* 12 и I" К1 ч
/*~\__/~Т 810 1113 114! •
2 4 6 I ! 1 1
О БСП-(СВ[7]) О (Н+)2-БСП-(СВ[7])2 О БСП-(СВ[7])2
(Н+)2-БСП-(СВ[7])з
16,17
а)
8.5 8.0 7.5 7.Ц|
........
8.5 8.0 7.5
9,10 7, 8 5, 6
7.0
41 НЧТЧЧ'!" '1 1'|
6.5 6.0
а)
>,10 7,8 5,6 3,4
.- .к!.....I.....I
I I I I 'I' I I I 'I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
____._______и^Ал/У- . ... _
I 1"1 I 1 I I I I I | I I I I I I" I" I I |'Г| I I | 1 1 1 I | I I 1 I | I I
4.5 4.0 V...... 3.5 3.0 II 2.5 —и_Лч_- 2.0 М..1
1Т1 | Т1 1 1 I 4.5 11111111 4.0 | 1 1 1 1 1 1 11 1 1 ¡^ 3.5 1 1 1 1 3.0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2.5 тт*! 2.0
16, 17 1,2
11 ...А 13,14 12 15
8.5
8.0 7.5 7.0
С11ет1са1 БЫЛ (ррт)
6.5 6.0 4.5
4.0 3.5 3.0
СЬетюа! ЭШ (ррт)
2.5
2.0
Рис. 2. Спектры ЯМР 1-10-3 М лиганда БСП в воде (а) и в присутствии (б) 1, (в) 2, (г) 2.5, (д) 3.5 эквивалентов
кукурбитурила.
Интересным представляется тот факт, что на гость превращается сначала в смесь комплексов БСП-стадии образования [3]псевдоротаксанов (СВ[7])2 и (Н+)2-БСП-(СВ[7])2 а затем - в конечный
протонирование индуцирует передвижение молекул [4]псевдоротаксан (Н+)2-БСП-(СВ[7])з.
На основе подобных соединений и их
перемещению с пиридиновых фрагментов на супрамолекулярных комплексов могут быть созданы
протонированные диметиламинофенильные молекулярные устройства, которые способны
фрагменты. подвергаться разрушению и сборке под действием
Таким образом, методами оптической и ЯМР различных внешних воздействий, таких как
спектроскопии нами установлено, что состав и облучение, изменение кислотности среды, добавление
геометрия комплексов бисстирилового лиганда БСП катионов металлов, что может найти применение в
с кукурбит[7]урилом зависит от концентрации CB[7] биохимии, молекулярной биологии и медицине.
в растворе. При недостатке молекул-хозяев образуется эксклюзивный комплекс БСП-СВ[7], который по мере увеличения соотношения хозяин-
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ №13-03-00806.
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_
Ткаченко Сергей Витальевич аспирант 3-го года обучения, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Черникова Екатерина Юрьевна кхн, н.с. лаборатории фотоактивных супрамолекулярных систем № 107
Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия Москва
Стела Минковска - дхн, профессор, Софийский университет им. Св. Климента Охридски, Болгария, София
Тодор Делигеоргиев - дхн, профессор, Софийский университет им. Св. Климента Охридски, Болгария, София
Федорова Ольга Анатольевна дхн, зав. лабораторией фотоактивных супрамолекулярных систем № 107
Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия Москва
Федоров Юрий Викторович дхн, в.н.с. лаборатории фотоактивных супрамолекулярных систем № 107
Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия Москва
Литература
1. С.В. Ткаченко, Е.Ю. Черникова, Е.Н. Гулакова, И. А. Годовиков, О.А. Федорова, Ю.В. Федоров. Исследование комплексообразования и фотохимической трансформации краунсодержащего стирилбензотиазола в присутствии 2-гидроксипропил^-циклодекстрина. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - Том XXV. - 2011. - №4 (120). - C. 34 - 38.
2. С.В. Ткаченко, Е.Ю. Черникова, Е.Н. Гулакова, И.А. Годовиков, Ю.В. Федоров, О.А. Федорова. Трехкомпонентная фотоуправляемая система на основе краунсодержащего стирилбензотиазола и молекул-хозяев. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - Том XXVI. - 2012. - №5 (134). - C. 106 - 110.
3. Ткаченко С.В., Черникова Е.Ю., Гулакова Е.Н., Годовиков И.А., Федоров Ю.В., Федорова О.А. Фотоизомеризация краунсодержащих стирилбензотиазола и стирилхинолина в комплексах с гидроксипропил^-циклодекстрином. // Физикохимия поверхности и защита материалов. - Том 49. - № 2. - 2013. - С. 186-193.
4. Ткаченко С.В., Ощепков М.С., Цветкова О.И., Черникова Е.Ю., Федорова О.А., Федоров Ю.В. Исследование комплексо-образующих свойств краунсодержащих бисстириловых красителей в присутствии молекул-хозяев: циклодекстрина и кукурбитурила. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - Том XXVII. - 2013. - №2 (142). - С. 75 - 81.
5. Ткаченко С.В., Ощепков М.С., Цветкова О.И., Черникова Е.Ю., Федорова О.А., Федоров Ю.В. Комплексообразующие свойства азакраунсодержащих бисстириловых красителей в присутствии молекул-контейнеров: циклодекстрина и кукурбитурила. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - Том XXVIII. - 2014. - №9 (158). - С. 86 - 90.
Tkachenko Sergey Vitalievich*1, Chernikova Ekaterina Yurievna2, Stela Minkovska3, Todor Deligeorgiev3, Fedorova Olga Anatolievna2, Fedorov Yury Viktorovich2
1D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
2A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of RAS, Moscow, Russia.
3Sofia University "St. Kliment Ohridski",Sofia, Bulgaria
* e-mail: [email protected]
MULTICOMPONENT MOLECULAR ENSEMBLES OF BYSSTYRYL DYE WITH CUCURBIT[7]URIL: STRUCTURE AND SPECTRAL CHARACTERISTICS
Abstract
In this study electronic absorption and NMR spectroscopy were used for investigation of the interactions between bisstyryl dye and cucurbit[7]uril in aqueous media. It was found that complex formation involves protonation of the dye molecule leading to formation of a four-component complex (H+)2-BSP-(CB[7])3.
Key words: styryl dyes; cucurbiturils, complex formation; molecular devices; optical spectroscopy, NMR spectroscopy
