CC BY
17
УДК 547.829+544.52
C.B. Ткаченко, Е.Ю. Черникова, E.H. Гулакова, И.А. Годовиков, O.A. Федорова, Ю.В. Федоров
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Учреждение Российской Академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМИЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И
ФОТОХИМИЧЕСКОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ КРАУНСОДЕРЖАЩЕГО СТИРИЛБЕНЗОТИАЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ 2-
ГИДРОКСИПРОПИЛ-Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА
In this study an electronic absorption and fluorescence, ID and 2D NMR were used for investigation of the host-guest interactions between crown-containing benzothiazole with 2-hydroxypropyl-ß-cyclodextrin in aqueous media. UV irradiation was used for photochemical transformation of complexes. It was found that the photochemical behaviour of supramolecular complexes includes trans-cis photoisomerization and electrocyclization reactions.
Методами оптической и ID и 2D ЯМР-спектроскопии было изучено взаимодействие по типу «гость-хозяин» краунсодержащего стирилбензотиазола с 2-гидроксипропил-ß-циклодекстрином в водных растворах. УФ-облучение было использовано для фотохимической трансформации комплексов. Было установлено, что фотохимические превращения супрамолекулярных комплексов включают реакции »//»янс-^г/с-фотоизомеризации и электро циклизации.
Модифицированный циклодекстрин 1 (2-гидроксипропил-Р-циклодекстрин, HP-ß-CD, рис.1), включающий семь D-глюкопиранозидных фрагментов, содержащих гидроксипропильные группы в шестом положении, является одним из наиболее интересных соединений среди циклических олигомеров глюкозы, способных к образованию супрамолекулярных комплексов включения по типу «гость-хозяин» с молекулами различных органических веществ соответствующих размеров и полярности. Наличие гидрофобной полости в сочетании с высокой растворимостью в воде, обусловленной гидрофильными спиртовыми группами, придает циклодекстрину HP-ß-CD уникальную способность к комплексообразованию в водных растворах.
Рассмотренный в работе стирилбензотиазол 2 (рис. 1) благодаря наличию неполярной хромофорной части способен взаимодействовать с цикло-декстринами с образованием комплексов включения. При этом наблюдается увеличение растворимости органического лиганда и изменение его оптических характеристик. Предполагается, что облучение лиганда 2 в присутствии циклодекстрина будет приводить к получению перспективных гетеро-ароматических катионов в воде, экологически безопасном растворителе, синтез которых трудно осуществить обычными синтетическими способами.
Оптическая спектроскопия. Электронный спектр поглощения краунсодержащего стирилбензотиазола 2 характеризуется интенсивной полосой поглощения с максимумом в области Хтах=358 нм. Добавление циклодекстрина 1 к водному раствору стирилбензотиазола 2 приводит лишь к незначительным изменениям в спектрах поглощения (ДХтах=4 нм). Поэтому
для определения состава и устойчивости образующихся комплексов был использован метод спектрофлуориметрического титрования (рис. 2).
НР-Р-Сй 1
Рис. 1. Структурные формулы модифицированного циклодекстрина НР-Р-СБ 1 и краунсодержащего стирилбензотиазола 2.
Обнаружено, что постепенное увеличении концентрации циклодекстрина 1 в растворе стирилбензотиазола приводит к значительному раз-горанию флуоресценции - её интенсивность увеличивается примерно в 6 раз, что позволяет говорить о формировании инклюзивных комплексов.
Рис. 2. Спектрофлуорометрическое титрование раствора лиганда 2 циклодекстрином 1 в воде при 20°С: Сь = 2-105М, Снр.р ст= 0-0.1 М, квозб=366 им.
Рассчетные даные показали наличие в растворе двух видов инклюзивных комплексов состава циклодекстрин-лиганд 1:1 (1о§Кц=3.58±0.01) и 2:1 (1оеК21=4.70±0.15) (рис. 3). Инкапсулирование молекул стирилбензотиазола в молекулярные ячейки циклодекстрина ограничивает возможность лиганда к безызлучательной дезактивации возбужденного состояния, возникающего при поглощении кванта света, за счет вращения вокруг одинарных связей. Это в свою очередь приводит к увеличению доли излучательных путей релаксации. Таким образом, комплексообразова-
ние в данном случае способствует усилению спектрально-люминисцентного отклика лиганда.
Также с помощью оптических методов нами были изучены фотохимические реакции стирилбензотиазола 2, протекающие в полости цикло-декстрина: геометрическая транс-цис-изомеризация и окислительная фотоциклизация (рис. 4). Под действием света с длиной волны Х=365 нм происходит превращение «транс-изомера 2 в цас-форму 3, что отражается в уменьшении интенсивности поглощения и сдвиге максимума полосы поглощения на 5 нм в область меньших длин волн. Дальнейшее облучение цис-изомера 3 полным светом ртутной лампы приводит к образованию продукта фотоциклизации 4 (рис. 3), максимум поглощения которого располагается в области Хтах=403 нм, т.е. сдвинут относительно максимума поглощения исходного соединения 2 в длинноволновую область на 38 нм.
Дгена ватты, ни
Рис. 4. Спектры поглощения комплекса транс-2 с HP-P-CD (1) (Хтах=365 нм), цис-2 с HP-P-CD (2) (Хтах=360 нм) и продукта фотоциклизации (3) (Хтах=403 нм) в воде.
Спектроскопия ЯМР. Для установления структуры комплексов и продуктов фотохимических реакций применялась комбинация Ш и 20 спектроскопии ЯМР. Константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов исходного лиганда 2 имеют значения близкие к 16 Гц, что доказывает его существование в виде «транс-изомера (рис. 5).
9.0 8.5 ао 7.5 7.0
Chemical Shift (ppm)
Рис. 5. Спектры ЯМР 1Н (ароматическая часть) следующих соединений в присутствии 0.01 М HP-P-CD в D20: а) и»/>янс-юомера лиганда 2 (С2 = 4-103 М), б) цис-изомера 3, в) продукта фотоциклизации 4.
Анализ ROES Y спектра лиганда 2 в присутствии циклодекстрина позволил выявить пары пространственно взаимодействующих протонов между составными компонентами комплекса (рис. 6). Согласно найденным кросс-пикам протоны циклодекстрина Н-5 и Н-6 одновременно взаимодействуют с протонами Н-2, Н-3, Н-4, Н-5 ароматического ядра бензотиазольного фрагмента, протонами Н-а и Н-b двойной связи, а также протонами Н-2' ароматического ядра краунсодержащего фрагмента лиганда. Наличие таких кросс-пиков свидетельствует о том, что в данных условиях эксперимента (т.е. при 20-ти кратном избытке циклодекстрина 1) образуется комплекс состава 2:1. Идентифицировать в растворе комплекс состава 1:1 методом спектроскопии ЯМР нам не удалось ввиду недостаточной растворимости исходного лиганда
2 при меньшем избытке циклодекстрина в растворе (5-ти кратном), необходимого для преимущественного образования данного вида комплекса в условиях ЯМР.
Схожая комбинация кросс-пиков наблюдалась и в спектре ш/с-формы
3 лиганда в присутствии циклодекстрина 1. Предполагается, что в данном случае наличие этих кросс-пиков является следствием того, что молекула стирилбензотиазола 2 в цис-форме принимает изогнутую структуру и ее
протоны становятся более доступными для взаимодействия с протонами циклодекстрина. Фототрансформация транс-изомера лиганда 2 в его цис-форму 3 подтверждается константами спин-спинового взаимодействия оле-финовых протонов, которые обладают характерными значениями в 12 Гц (рис. 5).
-17
НР-Ь-СР (1)
8.0 7.8 7.6 7.4 7.2 ¥2 [ррш]
Рис. 6. ИОЕ8У спектр лиганда 2 (С2 = 3104 М) в присутствии 0.01 М НР-Р-СБ в Б20.
Образование продукта фотоциклизации 4 значительно сказывается на расположении сигналов протонов в ЯМР-спектре (рис. 5). Так, было обнаружено исчезновение сигналов олефиновых протонов (Н-а, Н-Ь), а сигналы всех ароматических протонов оказались существенно сдвинутыми в область слабых полей по сравнению с исходным лигандом. Характерные изменения в спектре ЯМР однозначно указывают на образование гетероаромати-ческого катиона. Образующийся катион не способен к взаимодействию с молекулой циклодекстрина, что было доказано 20 ЯМР-спектроскопией. В полученном ЯОЕБУ спектре кросс-пиков, свидетельствующих о взаимодействии протонов циклодекстрина и продукта фотоциклизации 4, обнаружено не было.
Таким образом, в результате данной работы были получены и охарактеризованы комплексы модифицированного циклодекстрина 1 с краунсо-держащим стирилбензотиазолом 2. Также была исследована способность лиганда 2 к фотохимическим превращениям в присутствии циклодекстрина.
