ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИЯ КРАУН-СОДЕРЖАЩИХ БИССТИРИЛОВЫХ ЛИГАНДОВ В КОМПЛЕКСАХ С ГИДРОКСИПРОПИЛ-β-ЦИКЛОДЕСКТРИНОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_

УДК 547.829+544.52

С.В. Ткаченко1*, М.С. Ощепков1, О.И. Цветкова1, Е.Ю. Черникова2, О.А. Федорова2, Ю.В. Федоров2

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Миусская пл., д. 9

2Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, Москва, Россия, 119991, Москва, ул. Вавилова д. 28

* e-mail: [email protected]

ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИЯ КРАУН-СОДЕРЖАЩИХ БИССТИРИЛОВЫХ ЛИГАНДОВ В КОМПЛЕКСАХ С ГИДРОКСИПРОПИЛ-Р-ЦИКЛОДЕСКТРИНОМ

Аннотация

Методами оптической спектроскопии было изучено взаимодействие по типу «гость-хозяин» дибензо- и диаза-18-краун-6-содержащих бисстириловых красителей с 2-гидроксипропил-Р-циклодекстрином в водных растворах. Было установлено, что фотохимические свойства как самих исходных лигандов, так и их комплексов зависят от типа краун-эфирного фрагмента.

Ключевые слова: циклодекстрины, краунсодержащие стириловые красители, комплексообразование, молекулярные устройства, оптическая спектроскопия

В последнее время внимание исследователей все больше привлекает создание различных молекулярных машин и устройств на основе комплексов типа «хозяин-гость». Подобные системы могут подвергаться разрушению и сборке под действием различных внешних воздействий, таких как облучение, изменение кислотности среды, добавление катионов металлов. При этом фотоуправление является наиболее предпочтительным методом, поскольку позволяет осуществлять

пространственно-временной контроль за ходом процесса. Ранее [1-3] нами были исследованы комплексообразующие свойства моностириловых производных с циклодекстрином, а также [4-5] бисстириловых дибензо- и диаза-18-краун-6-содержащих красителей. В данной работе мы исследовали фотохимические особенности незаряженных производных 1 и 2 с циклодекстрином (схема 1).

hv

Z,Z-2

\-о о J

Схема 1

Наличие в структуре молекул лигандов двух двойных этиленовых C=C связей предполагает возможность их фототрансформации под действием света. Кроме того, как было установлено ранее [4-5], оба эти соединения образуют комплексы включения с

Е,Е-1

циклодекстрином. С помощью оптических методов нами была изучена фотохимическая реакция геометрической транс-цис-фотоизомеризации

соединений 1 и 2 (схема 1).

Схема 2

Под действием света с длиной волны X = 365 нм происходит превращение Е,Е-1 в форму 2,2-1 (схема 2), что отражается в значительном уменьшении интенсивности поглощения и сдвиге максимума полосы поглощения в область меньших длин волн (рис. 1, а). Гипсохромный сдвиг, сопровождающий процесс изомеризации, связан, главным образом, с выходом ароматических ядер лигандов из планарного расположения и, как следствие, с нарушением сопряжения между донорным и акцепторным фрагментами молекулы лиганда. В результате этого внутримолекулярный перенос заряда при

электронном возбуждении хромофора оказывается затрудненным, что приводит к наблюдаемым изменениям в спектрах поглощения. Затруднение переноса энергии в Е,2- и 2,2-формах лиганда приводит к уменьшению экстинкции, что и объясняет наблюдаемые при изомеризации явления (рис. 1, а). Значительное уменьшение интенсивности

поглощения обусловлено почти полной трансформацией лиганда в 2,2-форму, а не в E,Z-форму, которая ввиду своего неплоского строения поглощает значительно хуже Е,Е- и E,Z-форм.

Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7

0,7 0.6 0,5

3

° 0,3

330 380 430 Длина волны, нм

330 380 430 Длина волны, нм

Рис. 1: (а) Спектры поглощения лигаида 1 в воде (Хтах= 335 нм) при облучении светом с длиной волны X = 365 нм, Сл = 2-Ю 5 М, to6.ii— 0-60 минут; (б) Спектры поглощения лиганда 1 в присутствии 5-104 М циклодекстрина НР-О-СБ (Хшах= 340 нм) при облучении светом с длиной волны X = 365 нм, С1 = 2-10-5 М, 1ъбл = 0 - 60 минут.

Облучение Е,Е-формы лиганда 1 в присутствии молекул-хозяина - циклодекстрина светом с длиной волны X = 365 нм также приводит к превращению комплекса Е,Е-формы лиганда 1 в Е,2- а затем и в

г<Гь-

Е,Е-2

форму, что отражается в аналогичном уменьшении интенсивности поглощения и сдвиге максимума полосы поглощения в область меньших длин волн (рис. 1, б).

Схема 3

Как и в случае лиганда 1, на основании величин констант спин-спинового взаимодействия для протонов при двойных С=С связях, равных 16.3 Гц, был сделан вывод о том, что краситель 2 был получен в виде Е,Е-изомера. Однако, в отличие от красителя 1, при облучении водного раствора 2 реакция Е-Z-фотоизомеризации не наблюдалась (схема 3). Вероятная причина этого - безызлучательная релаксация возбужденного состояния молекулы 2 в результате образования скрученного состояния при вращении вокруг связи С—РЬ, что характерно для аналогичных стириловых красителей с фенилазакраун-эфирным фрагментом [6-7].

330 380

Длина волны,нм

Рис. 2. Спектры поглощения лиганда 2 в воде в присутствии 5-10-4 М циклодекстрина НР-р-СБ: (1) и после облучении светом с длиной волны 365 нм в течении 30 минут (2).

^-о о о о

Е,Е-2

Е,Е-2@НР-Р-Сй

I'

Е,Е-2@(НР-р-СО)2

НР-р-СР

N

О-О О-г

Е,г-2@НР-р-СО

Схема 4

г,г-2@(НР-р-со>2

В комплексах 2@ЫР-Р-СБ и 2@(ЫР-Р-СБ)2 молекула красителя находится в полости молекулы хозяина - циклодекстрина, которая хоть и не является такой жесткой, как полость кукурибитурила СВ[7], тем не менее способна ограничивать подвижность молекулы-гостя, что приводит к изменению ее фотохимических свойств. Действительно, нами было обнаружено, что при поглощении света с длиной волны X = 365 нм происходит уменьшение

поглощения раствора комплекса 2@(ЫР-Р-СБ)2 в длинноволновой области спектра (рис. 2). Таким образом, в составе комплекса ЫР-Р-СБ препятствует дезактивации возбужденного состояния красителя 2 через образование скрученного состояния, и значительный вклад в безызлучательную дезактивацию возбуждения вносит реакция Е^-фотоизомеризации (схема 4).

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_

Таким образом, нами показано, что в отличие от дальнейшем при создании сенсорных устройств,

дибензо-18-краун-6-содержащего производного 1, активируемых при образовании супрамолекулярного

фотохимические свойства лиганда 2 могут быть ансамбля.

модифицированы в комплексе с молекулой- Работа выполнена при финансовой поддержке

контейнером. Подобная особенность гранта РФФИ №14-03-32038 (руководитель

фотохимического отклика может быть использована в Ткаченко С.В.).

Ткаченко Сергей Витальевич аспирант 3-го года обучения, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Ощепков Максим Сергеевич кхн, доцент кафедры Химии и технологии биомедицинских препаратов, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Цветкова Ольга Игоревна выпускник РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Черникова Екатерина Юрьевна кхн, н.с. лаборатории фотоактивных супрамолекулярных систем № 107 Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия Москва

Федорова Ольга Анатольевна дхн, зав. лабораторией фотоактивных супрамолекулярных систем № 107 Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия Москва

Федоров Юрий Викторович дхн, с.н.с. лаборатории фотоактивных супрамолекулярных систем № 107 Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия Москва

Литература

1. С.В. Ткаченко, Е.Ю. Черникова, Е.Н. Гулакова, И. А. Годовиков, О.А. Федорова, Ю.В. Федоров. Исследование комплексообразования и фотохимической трансформации краунсодержащего стирилбензотиазола в присутствии 2-гидроксипропил-Р-циклодекстрина. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - Том XXV. - 2011. - №4 (120). - C. 34 - 38.

2. С.В. Ткаченко, Е.Ю. Черникова, Е.Н. Гулакова, И.А. Годовиков, Ю.В. Федоров, О.А. Федорова. Трехкомпонентная фотоуправляемая система на основе краунсодержащего стирилбензотиазола и молекул-хозяев. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - Том XXVI. - 2012. - №5 (134). - C. 106 - 110.

3. Ткаченко С.В., Черникова Е.Ю., Гулакова Е.Н., Годовиков И.А., Федоров Ю.В., Федорова О.А. Фотоизомеризация краунсодержащих стирилбензотиазола и стирилхинолина в комплексах с гидроксипропил-Р-циклодекстрином. // Физ.-Хим. Поверхн. и Защ. Материалов Физикохимия поверхности и защита материалов. - Том 49. - № 2. - 2013. - С. 186-193.

4. Ткаченко С.В., Ощепков М.С., Цветкова О.И., Черникова Е.Ю., Федорова О.А., Федоров Ю.В. Исследование комплексо-образующих свойств краунсодержащих бисстириловых красителей в присутствии молекул-хозяев: циклодекстрина и кукурбитурила. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - Том XXVII. - 2013. - №2 (142). - С. 75 - 81.

5. Ткаченко С.В., Ощепков М.С., Цветкова О.И., Черникова Е.Ю., Федорова О.А., Федоров Ю.В. Комплексообразующие свойства азакраунсодержащих бисстириловых красителей в присутствии молекул-контейнеров: циклодекстрина и кукурбитурила. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - Том XXVIII. - 2014. - №9 (158). - С. 86 - 90.

6. Тулякова Е.В. Дизайн, синтез и исследования супрамолекулярных фоточувствительных систем, содержащих краун-соединения с различным сочетанием N, O, S -гетероатомов. // Диссертация. - 2007. - С. 155.

7. Лобазова И.Е. Исследование электроциклических реакций краунсодержащих гетарилфенилэтенов. // Диссертация. - 2009. - С. 156.

Tkachenko Sergey Vitalievich*1, Oshchepkov Maxim Sergeevich1, Tsvetkova Olga Igorevna1, Chernikova Ekaterina Yurievna2, Fedorova Olga Anatolievna2, Fedorov Yury Viktorovich2

1D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. 2A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of RAS, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]

PHOTOISOMERIZATON OF CROWN-CONTAINING BYSSTYRYL DYES IN COMPLEXES WITH HYDROXYPROPYL-p-CYCLODEXTRIN

Abstract

In this study an electronic absorption spectroscopy was used for investigation of the interactions between crown-containing bysstyryl dyes with 2-hydroxypropyl-P-cyclodextrin in aqueous media. UV irradiation was used for photochemical transformation of complexes.

Key words: cyclodextrin; crown-containing styryl dyes; complex formation; molecular devices; optical spectroscopy