CC BY
26
УДК 547.829+544.52
С.В. Ткаченко, М.С. Ощепков, О.И. Цветкова, Е.Ю. Черникова, О.А. Федорова, Ю.В. Федоров
Российский Химико-Технологический Университет им Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ СВОЙСТВ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ БИССТИРИЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В ПРИСУТСТВИИ МОЛЕКУЛ-ХОЗЯЕВ: ЦИКЛОДЕКСТРИНА И КУ-КУРБИТУРИЛА
Методами оптической спектроскопии было изучено взаимодействие по типу «гость-хозяин» ди-бензо-18-краун-6-содержащих бисстириловых красителей с 2-гидроксипропил-Р-циклодекстрином и ку-курбит[7]урилом в водных растворах. Было установлено, что образющиеся при самосборке супрамоле-кулярные комплексы могут быть основой для создания новых типов pH- и катион-управляемых молекулярных устройств.
In this study an electronic absorption and fluorescence were used for investigation of the host-guest interactions between dibenzo-18crown-6-containing bysstyryl dyes with 2-hydroxypropyl-p-cyclodextrin and cu-curbit[7]uril in aqueous media. It was found that the new supramolecular complexes can be used as the basis for the novel types of pH- and cation-controllable molecular devices.
В настоящее время внимание исследователей все чаще привлекает создание различных молекулярных устройств на основе комплексов типа «хозяин-гость». Такие системы могут подвергаться разрушению и сборке под действием таких внешних воздействий, как облучение, изменение кислотности среды, добавление катионов металлов. Ранее [1-3] нами были исследованы комплексообразующие свойства моностириловых производных с циклодекстрином. В данной работе мы создали системы, в которых происходит образование и распад комплексов бисстириловых производных с различными молекулами-хозяевами.
В качестве молекул-хозяев был выбран 2-гидроксипропил-Р-циклодекстрин (HP-p-CD, рис.1), включающий семь D-глюкопиранозных
фрагментов, содержащих гидроксипропильные группы в шестом положении, и кукурбит[7]урил (СВ[7]), содержащий семь гликольурильных фрагментов. В качестве молекул-гостей были использованы дибензо-18-краун-6-содержащие бисстириловые красители 1 и 2 (рис. 2). Благодаря наличию как нейтральных, так и положительно заряженных хромофорных фрагментов данные лиганды способны селективно взаимодействовать с циклодек-стринами либо кукурбитурилами соответственно с образованием комплексов включения. При этом наблюдается увеличение растворимости органических лигандов и изменение их оптических характеристик.
т
1: X = У = N 2: X = У = N+-043
Рис. 2. Структурные формулы молекул-гостей
Изучение комплексообразования лиганда 1 с гидроксипропил-в-циклодекстрином. Электронный спектр поглощения дибензокраунсодержащего 4-стирилпиридина 1 характеризуется интенсивной полосой поглощения с максимумом в области Ащах = 335 нм. Добавление циклодекстрина HP-P-CD к водному раствору лиганда 1 приводит к небольшому сдвигу длинноволнового максимума в спектрах поглощения в область больших длин волн (Хтах = 340 нм, ДАадж = 5 нм). С другой стороны, нами было обнаружено, что постепенное увеличение концентрации HP-P-CD в растворе красителя 1 приводит к значительному разгоранию флуоресценции - её интенсивность увеличивается примерно в 5 раз, что позволяет говорить о формировании комплексов включения (рис. 3).
Рис. 3. Спектрофлуорометрическое титрование раствора лиганда 1 циклодекстри-ном НР-Р^ в воде при 20°С: С1 = 110-5 М, Снр-р-сэ = 0-0.1 М, ^5. = 335 нм
Поэтому для определения состава и устойчивости образующихся комплексов нами был использован метод спектрофлуориметрического титрования (рис. 3). Обработка данных титрования показала наличие в растворе двух видов инклюзивных комплексов состава циклодекстрин-лиганд 1:1 (logKll = 3.61 ± 0.06) и 2:1 (logK2l = 5.38 ± 0.29).
Инкапсулирование молекул лиганда в молекулярные ячейки цикло-декстрина ограничивает возможность лиганда к безызлучательной дезактивации электронно-возбужденного состояния. Таким образом, комплек-сообразование в данном случае способствует усилению спектрально-люминесцентного отклика лиганда (рис. 4).
Рис. 4. Схема комплексообразования лиганда 1 с гидроксипропил-0-
циклодекстрином
Изучение комплексообразования лиганда 2 с кукурбит[7]урилом. В отличие от процесса комплексообразования лиганда 1 с циклодекстрином HP-P-CD, при взаимодействии лиганда 2 с кукурбит[7]урилом наибольшие изменения наблюдаются в спектрах поглощения (Хтах = 385 нм, АХтах =30 нм). Поэтому для определения констант устойчивости комплексов был выбран метод спектрофотометрии. Результаты спектрофотометрического титрования соединения 2 кукурбит[7]рилом представлены на рисунке 5. Согласно полученным данным, добавление аликвот раствора кукур-бит[7]урила к раствору лиганда 2 приводит к уменьшению интенсивности максимума длинноволновой полосы поглощения лиганда и значительному смещению в область больших длин волн (АХтах = 30 нм), что свидетельствует об образовании комплексов включения. Батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения объясняется отрицательным сольватохром-ным эффектом при переходе молекул лигандов из более полярного водного окружения в менее полярную полость молекулы-хозяина.
Обработка данных спектрофотометрического титрования показала наличие в растворе двух видов инклюзивных комплексов состава кукурби-турил-лиганд 1:1 (^К„ = 4.66 ± 0.02) и 2:1 (^К21 = 8.03 ± 0.10).
Длина волны, нм
Рис. 5. Спектрофотометрическое титрование раствора лиганда 2 кукурбит[7]урилом в воде при
20°С: С2 = 110-5 M, Ссв[7] = 0 - 1.5х10"4 М
Свойства комплексов включения и способы их разрушения. Как было показано ранее, лиганд 1 образует устойчивые комплексы с циклодекстри-ном, лиганд 2 - с кукурбитурилом. Данные комплексы образуются в водных средах, что может быть легко определено с помощью оптической спектроскопии. Однако особый интерес представляет не только сборка таких комплексов, но и способы их обратимого многократного управляемого разрушения - создания. Синтезированные молекулы благодаря особенностям своего строения могут не только взаимодействовать с молекулами «хозяев» (циклодекстрин, кукурбитурил), но и связывать молекулы «гостей», что обусловлено наличием краун-эфирных фрагментов. Предполагается, что добавление кислоты к комплексам соединения 1 с циклодекстри-ном будет приводить к протонированию молекул лиганда и как следствие - к разрушению данных молекулярных ансамблей. В случае комплексов соединения 2 добавление конкурирующих ионов металла, например, катионов Ва2+, способного связываться с кукурбитурилом, также должно приводить к распаду одних молекулярных ансамблей и самосборке других.
рН-управляемое разрушение комплексов включения лиганда 1 с гидро-ксипропил-в-циклодекстрином. В молекулах лиганда 1 центрами протониро-вания являются атомы азота пиридинового фрагмента. При добавлении к водному раствору дибензокраунсодержащего бисстирилпиридина 1 экви-мольного количества хлорной кислоты наблюдается батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения на 44 нм (рис. 6, а).
Рис. 6. (а) Спектры поглощения лиганда 2 в воде С2 = 2-10" М (Хтах = 335 нм) и при добавлении хлорной кислоты (Хтах = 379 нм), С(НСЮ4) = 0 - 3-10"3 М; (б) Спектры поглощения лиганда 2 (С2 = 2 10"5 М) в присутствии НР-0^ (Снр -Р-сб = 5*103 М) в воде (Хтах = 337 нм) и при добавлении хлорной кислоты (Хтах = 379 нм), С(НСЮ4)= 0 - 2.910-3 М
Добавление хлорной кислоты к водному раствору комплекса дибен-зокраунсодержащего бисстирилпиридина 1 с циклодекстрином приводит к появлению такого же батохромного сдвига (рис. 6, б). При этом в спектрах флуоресценции наблюдается исчезновение полосы, соответствующей незаряженному фрагменту, и появление новой, менее интенсивной полосы заряженного фрагмента (рис. 7). ^ижение интенсивности и дальнейшее исчезновение полосы флуоресценции незаряженного фрагмента в данном случае связано с увеличением доли запротонированного лиганда в растворе при добавлении кислоты.
20000-
15000-
10000-
л
53
о
X т
О X
<и
5000-
350
400
450 500 550 Длина волны,нм
600
650
Рис. 7. Спектры флуоресценции лиганда 1 (С1 = 1-10" М) в присутствии HP-P-CD (СНР-р-св = 5-10"3 М) в воде (Хтах = 445 нм) и при добавлении хлорной кислоты (Хтах = 522 нм), С(НСЮ4) = 0 -
1.9 10"3 М, Хвозб = 340 нм
Одновременное увеличение интенсивности полосы заряженного фрагмента - следствие увеличения концентрации положительно заряжен-
ного лиганда. Таким образом, молекулы лиганда связывают протон(ы), что вызывает разрушение супрамолекулярных ансамблей, и свободные молекулы лиганда оказываются в растворе. При этом, поскольку лиганд не ограничен полостью «хозяина», в нем начинают преобладать безызлучатель-ные процессы дезактивации возбужденного состояния, что и вызывает снижение интенсивности флуоресценции.
Суммарные изменения, происходящие при добавлении кислоты к водному раствору комплекса дибензокраунсодержащего бисстирилпири-дина 1 с циклодекстрином представлены на рис. 8.
т
О О'
1@(НР-р-С0)2
НС!0,
4
»А С!О0
-2 НР-р-Сй
т.
С!0.
4
1/2Н+
О Он
Рис. 8. Схема разрушения комплексов лиганда 1 с циклодекстрином Это же схема, а не рисунок
2@(СВ[7])2
Катион-управляемое разрушение комплексов включения лиганда 2 с ку-курбит[7]урилом. Помимо взаимодействия с органическими молекулами, CB[7] образует стабильные комплексы с катионами различных по природе металлов. В нашей работе было проверено, какое влияние оказывает взаимодействие с катионами Ba2+ на систему бисстириловый краситель -кукурбитурил. Увеличение концентрации катионов бария в растворе комплекса 2@(СВ[7])2 приводило к сдвигу максимума полосы поглощения, соответствующей комплексу с CB[7], в направлении положения полосы поглощения свободного красителя (рис. 9).
Наблюдаемый эффект можно объяснить предпочтительным связыванием катионов металлов ку-курбитурилом, что приводит к разрушению комплекса 2@(СВ[7])2 и вытеснению молекулы красителя
0.9
| 0.6 х
9
I 0 5 Е
| 0.4 0.3 0.2 0.1
ззо зао 4зо Длина волны, нм
Рис. 9. Спектры поглощения лиганда 2 в воде Сг = 1-10"5 М (^тах = 459 нм); в присутствии кукур-бит[7]урила 2@(СВ[7])2, С20 = 110-5 М, Ссв[7] = 2 10-3 М (Хтах = 489 нм); и при добавлении (I) 20 и (II) 100-кратного избытка катионов Ва2+(Хтах = 459 нм)
О
2+
из полости кукурбитурила в раствор (рис. 10). Для катионов Ba : отмечены следующие спектральные изменения: уже 20-кратный избыток катионов в растворе комплекса приводит к значительным спектральным изменениям, а при 100-кратном избытке максимум поглощения совпадает с максимумом поглощения свободного красителя (рис. 9).
Таким образом, нами продемонстрирована возможность создания рН- и катион-управляемых супрамолекулярных ансамблей на основе ди-бензокраунсодержащих бисстириловых красителей, гидроксипропил-ß-циклодекстрина и кукурбит[7]урила, способных к управляемым самосборке и распаду.
О
Ba(ClO4)2 2ClO4 -*
2@(CB[7])2 2 Ba2+@CB[7]
Рис. 10. Схема разрушения комплексов лиганда 2 кукурбит[7]урилом
Библиографический список
1. С.В. Ткаченко, Е.Ю. Черникова, Е.Н. Гулакова, И.А. Годовиков, О.А. Федорова, Ю.В. Федоров. Исследование комплексообразования и фотохимической трансформации краунсодержащего стирилбензотиазола в присутствии 2-гидроксипропил^-циклодекстрина. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - Том XXV. - 2011. - №4 (120). - C. 34 - 38.
2. С.В. Ткаченко, Е.Ю. Черникова, Е.Н. Гулакова, И.А. Годовиков, Ю.В. Федоров, О.А. Федорова. Трехкомпонентная фотоуправляемая система на основе краунсодержащего стирилбензотиазола и молекул-хозяев. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - Том XXVI. -2012. - №5 (134). - C. 106 - 110.
3. Ткаченко С.В., Черникова Е.Ю., Гулакова Е.Н., Годовиков И.А., Федоров Ю.В., Федорова О.А. Фотоизомеризация краунсодержащих стирил-бензотиазола и стирилхинолина в комплексах с гидроксипропил-ß-циклодекстрином. // Физ.-Хим. Поверхн. и Защ. Материалов Физикохимия поверхности и защита материалов. - Том 49. - № 2. - 2013. - С. 186-193.
