Синтез новых лантанидсодержащих гетерополиметаллических цепочечных соединений на основе циклопентадиенильных и карбонильных комплексов железа и рения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК: 547.1.13.542.48

Ш.М. Махмудов*, Э.А.Гулиева,** Т.А. Аббасова**, А.И. Рустамова**, Г.З. Сулейманов

СИНТЕЗ НОВЫХ ЛАНТАНИДСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЦЕПОЧЕЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ И КАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА И РЕНИЯ

(*Нахичеванский государственный университет, **Институт химических проблем национальной АН Азербайджана)

Осуществлен синтез иттербий- и лютецийсодержащих четырехядерных циклопентадиенилжелезодикарбонил ьных комплексов [СН5(CO)FeCO]зLn(ТГФ)n. (Ьп = УЬ, Ьы; п = 2 - 4) и иттербийсодержащих ренийкарбонильных [(ОС)¡Яе]2УЬ(ТГФ)п, [CsHsRe(CO)2(J)]2Yb(ТГФ)2 комплексов. Изучен их состав, строение, некоторые физико-химические и термические свойства.

Би- и полиметаллические цепочечные интерметаллические соединения редкоземельных элементов (лантанидов) представляют особый интерес с точки зрения развития теории этого научного направления и практики, а также широко используются в аккумуляции молекулярного водорода LnMx(H2)m и в стереоселективном гидрировании разнообразных органических молекул, содержащих две и более функциональных групп [1].

В настоящее время известно довольно большое число различных интерметаллических соединений такого рода. Однако многие из них были получены случайно, а не путем целенаправленного синтеза [2].

С другой стороны, доступность ферроцена [3] и получение в относительно мягких условиях (t = 120 - 1500C, PCo = 25 - 30 атм) на его основе смешаннолигандного производного [C5H5Fe(CO)2]2 открывают благоприятную возможность для получения на их основе новых лантанидсодержащих полиметаллических комплексных соединений с металл-металл связью. В связи с этим в лаборатории химии координационных соединений института химических проблем НАНА была предпринята попытка провести систематические исследования по синтезу новых лантанидсодержащих полиядерных металлокомплексов, в которых бы атомы металлов были между собой соединены ММ связью в присутствии стабилизирующих до-норных (циклопентадиен, С5Н5) и акцепторных (СО) лигандов.

В качестве модельной реакции (1) для этого исследования было выбрано взаимодействие смешаннолигандного комплекса карбонила железа (I) с опилковидными иттербием и лютецием, активированными перед реакцией по методике [4] сулемой в тетрагидрофуране (ТГФ).

Выход полученных лантанидсодержащих четырехядерных металлокомплексов составляет в

OC

OC CO Fe —Hg—Fe + 2 Ln 0 CO I

20°C, ТГФ -3Hg° '

OC

OC>e

Fe — Ln <—CO /\ yL\y

OC CO Fe — CO

(ТГФ)п

(1)

II, III

I: Ln = Yb, n = 4 - 6; III: Ln = Lu, n = 2 - 4.

случае трис-циклопентадиенилдикарбонилтетра-кис-тетрагидрофураната иттербия ([C5H5(OC)2Fe]3 Yb (C4H8O)4 - II) 60 - 70%; а в случае трис-цикло-пентадиенилдикарбонил бис-тетрагидрофуранате лютеция ([C5H5(OC)2Fe]3 Lu ■ (C4^Ob - III) 80 -85%.

По данным ИК спектра полосы валентных колебаний vco групп в I находятся в области 1800 - 2000 см1 в виде трех полос vco 1860, 1915, 1980 см-1. А в случае II и III в виде четырех полос, причем все полосы смещены в низкочастотную область спектра II - vco 1690, 1710, 1740, 1860 см1; III - vco 1680, 1780, 1790, 1845 см1 что подтверждается наличием в II и III сильной координации СО групп с атомами Ln (рисунок).

Комплексы II и III - кристаллические вещества бордового цвета содержат в молекуле от 2 до 4 молекул ТГФ, хорошо растворимы во всех органических растворителях, легко окисляются и гидролизуются.

Для комплекса II:

Найдено, %: С 44,85; Н 4,91; Fe 17,22.

C37H47Fe3YbOio.

Вычислено, %: С 44,76; Н 4,74; Fe 16,94.

3

2

Для комплекса III:

Найдено, %: С41,37; Н 3,76; Fe 20,12.

C29HзlFeзLuO8.

Вычислено, %: С 40,94; Н 3,65; Fe 19,77.

Термическая стабильность лютециевого комплекса III выше, Тпл (разл ) 167°С, чем иттербие-вого II, Тщцразл.) 129°С.

Наличие в II и III Fe и Ln определялось методом РФА, а их элементный состав, который соответствует предлагаемой химической формуле, - методом микроанализа,.

Обнаружено, что по мере удаления коорди-рованных с атомами Ln молекул ТГФ, положение С-О(ТГФ) - групп в комплексах резко изменяется, причем со временем наблюдается их исчезновение.

100

80

60

& С

40

_1_

1600 1700

1800

1900

2000

2100 v. см'

-1

Рис. ИК-спектры гетеробиметаллических комплексов иттербия [C5H5(OC)2Fe]3Yb(C4H8O)4 (II), лютеция [C5H5(OC)2Fe]3Lu(C4H8O)2 (III) и ртути [C5H5(OC)2Fe]2Hg (I), полученные в CCl4.

Fig. IR-spectra of heterobimetal complexes of the ytterbium [C5H5(OC)2Fe]3Yb(C4H8O)4 (II), the lutetium [C5H5(OC)2Fe]3Lu(C4H8O)2 (III) and the mercury [C5H5(OC)2Fe]2Hg (I) obtained in CCl4.

Таким образом, в результате реакций между опилковидным металлическим иттербием или лютецием в виде их амальгамы и [C5H5Fe(CO)2]2 в растворе ТГФ получены ранее не описанные в литературе четырехядерные железоциклопентадие-нилкарбонильные и иттербий (лютеций) содержащие гетерополиядерные металлокомплексы. Изучены их состав и строение.

Для синтеза ренийкарбонильных комплексов иттербия предложены две реакции (2,3). Первая из них основана на реакции между карбони-лом рения Re2(CO)10 и большого избытка (8-10 кратного) металлического иттербия в виде его амальгамы в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) и температурном интервале 50-60°С.

Обнаружено, что по мере смешения реагентов цвет раствора сначала желтеет, а затем становится оливково-зеленым

тУЬ/ Нд+ Ке2(СО)10 _(т*$Ъ/Не >[(ОС)5 Ке]2УЬ(ТГФ)п, (2)

IV

m=8-10; п=2-4. Комплекс IV в виде оливкого-зеленого цвета кристаллов выделяют методом осаждения с выходом 54 %, Тразл>110°С. Характерной особенностью комплекса IV является то, что в отличие от соответствующего трехвалентного иттербиево-го производного [(OC)5Re]3Yb(ТГФ)n, миграция одной из СО-групп по связям Re-Yb, происходит при более жестких условиях (кипячение ТГФ) приводя к комплексу V, [(OC)4Re(CO)]2Yb(ТГФ)n с новым порядком связи, где Re(CO)5 фрагменты с атомом иттербия Yb(II) связаны через кислород карбонильной группы ReCOYb. В комплексе IV по данным элементного анализа и ИК спектроскопии содержится до 4-х молекул сольватированно-го и координированного ТГФ, два из которых после вакуумной сушки легко удаляются и приводя к [(ОС^^Ь^^ОЬ

Результаты элементного анализа: Найдено, %: С 22,10; Н 1,78; Re 38,55. Cl8Hl6Re2YbOl2.

Вычислено, %: С 22,29; Н 1,65; Re 38,39. Вторая реакция синтеза основана на редокс-реакции (3) между меркурированным производным карбонила рения с металлическим иттербием:

3 |0C>e 3g+3Yb° ТГФ2"'С >

->3 |DC];Re~YbCr®^ + 3Hg0

(3)

В ИК спектре в растворе тетрагидрофурана в свежеполученных ренийкарбонильных производных иттербия (IV) существуют две группы полос в области veo 2040, 1985, 1960, 1910 см1 и vco 1760, 1788 см-1, указывающие, с одной стороны, на нелинейность комплекса, с другой - на внутримолекулярную координацию СО групп с атомом Yb.

Изучена также реакция магний-йодкарбо-нильного производного семикоординационного рения C5H5Re(CO)2(J)MgJ, стабилизированного с циклопентадиенильным лигандом с УЬГСГТФ^ в ТГФ - Et20 при - 20 С, в результате которой в зависимости от соотношения реагентов получили как симметричные [(C5H5Re(CO)2(J)]2Yb(Tra)2, так и несимметричные комплексы C5H5Re(CO)2(J)YbJ(Tra)m где существуют прямое взаимодействие атомов Re и Yb по связи металл-металл.

ЛИТЕРАТУРА

1. Wallace W.I. Earth Inteimetallics. Academic Press, N.-Y. 1983. 310 p.

2. Белецкая И.П., Сулейманов Г.З. // Металорганическая химия. 1988. Т. 1. № 1. С. 10.

3. Сулейманов Г.З., и др. Патент Аз. Р. 2002. № а - 0126.

4. Сулейманов Г.З. и др. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. С. 896.