Синтез и свойства o-цимантренил-тетрагидрофуранатного комплекса лютеция стабилизированного диметиламинометильной группой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.1.13'

Махмудов Ш.М. ©

Институт Химических Проблем им.М.Ф.Нагиева, Национальной АН Азербайджана, г. Баку

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА о-ЦИМАНТРЕНИЛ-ТЕТРАГИДРОФУРАНАТНОГО КОМПЛЕКСА ЛЮТЕЦИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛЬНОЙ ГРУППОЙ

Аннотация

Обсуждены экспериментальные результаты по синтезу и изучению особенностей свойств цимантренил-и диметиламинометилцимантренилтетрагидрофуранатного комплексов лютеция. На основании спектров ЯМР'Н установлена о-связь между лютецием и углеродом цимантренильного остатка. Выявлено достаточно сильное стабилизирующее действие -CH2N(CHз)2-группы, введенной в цимантренильную молекулу путем координации азота этой группы с лютецием.

Ключевые слова: цимантрен, лютециевые комплексы, тетрагидрофуранаты. Keywords: cymantren, lutecium complexes, tetrahydrofuranates

Продолжая исследования в области синтеза, изучения строения и физико-химических свойств лантанидсодержащих металлкомплексов [1, 2], в данной работе представлены экспериментальные результаты по синтезу, изучению строения, некоторым физико-химических, термических свойств цимантренилдиметиламинометилцимантренилтетра-гидрофуранатного комплекса лютеция(П).

Целью данного исследования явилось не только проведение синтетической работы, но и получение сведений о структуре комплекса, а главным было установление характера взаимодействия атома лютеция - представителя редкоземельных элементов (лантанидов) - с атомом углерода цимантренильного остатка.

При этом часть исследователей при решении этого вопроса склонялись к тому, что лантанидные атомы подобно щелочным металлам с углеродным атомом из за большой разницы атомных радиусов не могут образовывать о-типы производные.

Однако успехи, достигнутые в области использования новых и более усовершен-ственных синтетических методов и приемов, позволили осуществить более сложную синтетическую работы с использованием многоцентровых органических лигандов, на базе которых удалось для всех лантанидов получить известные для J-элементов стабильные производные. Тем не менее выявлены некоторые особенности. Так, например, если с цик-лопентадиенильными производными, циклооктатриенами, лигандами J-элементы образуют по я-типу связи соединения, а с соответствующими лигандами лантаниды образуют о+я-типу связи соединения [3].

Причем проведенные для циклопентадиенильных производных лантанидов многочисленные рентгеноструктурные исследования показала наличие не свойственных для соответствующих производных переходных металлов за счет межмолекулярных взаимодействий с делокализованными циклопентадиенильными кольцами по h5 типу с атомами лантанидов. Они существуют в виде димеров, тем самым стабилизируя координационную ненасыщенность атомов лантанидов.

Поэтому связь между атомами лантанидов и атомами углерода, например, цикло-пентадиенильного лиганда, реализуется по о+я-типу, в результате чего молекула обладает

© Махмудов Ш.М., 2012 г.

не свойственными подобным производным переходных металлов отличается как структурным, так особенностями свойств, выражающимися прежде всего в их реакционных способностях.

Как подтвердили многочисленные исследования, за счет уменьшения (лантанидно-го сжатия) атомного радиуса вклад р-взаимодействия увеличивается. В качестве лантани-да для исследования нами выбран атом лютеция, так как его электронная конфигурация позволяет провести ЯМР:Н спектросокпические исследования для установления характер С-Ьи-связи в полученных модельных соединениях.

Для синтеза цимантренилтетрагидрофуранатного комплекса лютеция [(ОС)зМ-пС5Н-]зЬи-(ТНР)п (I) и цимантренилдиметиламинометилтетрагид-рофуранатного комплекса лютеция [(ОС)зМпС5Нз(СН2КМе2)-]зЬи(ТНР)п (II) были использованы реакции (1) и (2) трансметаллирования соответствующих меркурированных производных с опил-ковидным лютецием в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) в температурном иентервале 25-300С в темновых условиях.

Определены элементный состав полученных комплексов [(ОС)3М-

^ + 2Ьи

СО

СО

0\_ Ьи(ТОТ)

Мп

ОС

\

СО

(1)

СО

3

2

3

I

СН-КМе

2 2

з О _

ОС

Мп \

СО

СО

СН-КМе

2 2

Hg + 2Ьи / О

ОС

Мп /| \

СО

СО

Ьи(ТОТ)

(2)

2

3

II

пС5Н4-]зЬи (С4Н8О)4 (I) и [(ОС)зМпС5Нз-СН2-К(СНз)2]зЬи ( С4^О> (II) которые соответствуют брутто-формулам С4оН4МпзЬиОв (I), С41Н49КзМпзОц (II).

Проведение реакций (1) и (2) в темновых условиях имеет важное практическое значение. Так как при прямом попадании дневного света в реакционную колбу происходит сначала декарбонилирование комплексов, а затем их полный распад, не зависящий от природы цимантренильного остатка.

Комплексы I и II были выделены путем осаждения из реакционного раствора холодным гексаном, они в зависимости от степени сушки содержат от 2 до 4 молекул коор -динированного с атомом Ьи тетрагидрофурана.

Полное удаление координированного ТГФ в комплексе I приводит к термической нестабильности молекул, а в II - к легкому окислению. Комплекс I - светло желтого цвета выделен с выходом 82%, а комплекс II - темно-желтого цвета выделен с выходом 87%.

Определены их температуры плавления и разложения в запаянных ампулах. Обнаружено, что I плавится при Тпл =147-1480С, а II - при Тпл =178-1800С.

Методом термографии определены температуры разложения комплексов , которые соответствует для - Тразл >1860С, для II - Тразл >2180С. Причем в разложения обоих комплексах разложение сопровождается выбросом CO.

Оба комплекса хорошо растворимы во многих полярных органических растворителях, умеренно в ароматических углеводородах.

В ИК-спектры полученных I и II комплексов обнаружено наличие, кроме полос поглощения терминальных СО-групп, связанных с атомом Mn, которые находятся для I при vc=o 2020, 1948 см-1, а для II при vc°o 2025, 20508 см-1, причем в обоих комплексах имеется по две полосы поглощения СО групп в области пС°О 1700-1800 см-1, которое следует отнести к межмолекулярным координационным связям, так как в разбавленных растворах интенсивность этих полос резко уменьшается или вовсе исчезает.

Более глубокое структурное исследование проводилось методом ЯМР1Н спектроскопии. Спектры ЯМР1Н изучаемых комплексов сняты на приборе Bruker NMR Ultra Shiet-300 при 240С в дейтериоацетоне (CD3)2CO, внешний эталон - ГМДС.

Для сравнения спектральных характеристик полученными комплексов I и II, было взято ранее изученное методом рентгеноструктурного анализа меркурированное димети-ламинометилцимантренильное производное [(OC^MnCs^-CHN^CH^^Hg [4], где, по данным рентгеноструктурного анализа атом ртути связан по о-типу с циклопентадие-нильным углеродным атомом цимантренильного остатка (dC-dHg=2,14 А), причем он сильно координирован с атомом азота хелатирующего CH2N(CH3)2-группы. Поэтому протоны циклопентадиенильного кольца, с одной стороны, расщеплены на о и b-протоны, с другой, с атомом ртути, наблюдается очень сильное спин-спиновое взаимодействие J 199Hg -1H = 112 Гц.

ЯМР1Н-спектрального исследование полученных комплексов I и II обнаружило очень близкие значения смещения химических сдвигов протонов этих комплексов.

Результаты которого приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Сравнительные спектров данные ЯМР:Н по выявлению характера взаимодействия циман-тренильного остатка с атомом лютеция__

№ Хим. сдвиги, 8, м.д. от протонов КССВ

Комплексы C5H5 C5H 4 a,b C5H3 CH2 N-(CHb)2 J 199Hg-1H 1/2 T J171Lu-1 H

1 (OC)3MnCsHs 5.27 4

2 (OC)3MnCsH4CH2N(CH3)2 5.22 6 5.24 7 3.235 3.286 2.342

3 [(OC)3MnCsH4-]2Hg 5.08 6 4.76 5 78

4 [(OC)3MnCsH3-CH2N(CH3)2]2Hg 5.267 5.135 4.896 3.428 3.436 2.382 92

5 [(OC)3MnCsH4-]3Lu(THF)4 5.28 8 64

5.16 4

6 [(ОС)зМПС5НЗ-CH2N(CH3)2]3Lu(THF)2 5.296 5.232 5.194 3.465 3.489 57

Как видно из табл.1, при переходе от незамещенного цимантрена, (ОС)зМпС5Н5 к замещенным аминным и ртутным производным (ОС)зМпС5Н4СН2К(СНз)2, [(ОС)зМ-пС5Н4№, [(OC)зMnC5Hз-CH2N(CHз)2]2Hg наблюдается расщепление а- и Ь-протонов циклопентадиенильного кольца. Причем химические сдвиги этих протонов сдвигается в сторону сильнополной область спектра. Однако в лютециевым комплексе химические сдвиги этих протонов сдивагается в сторону слабополной область, показывая тем самым некоторой ионизированной формы что взаимодействия атома Ьи с углеродом циклопен-тадиенильного кольца с соответствующими константами спин-спинового взаимодействия (КССВ) является ковалентной но находится некоторой ионизированной форме.

Таким образом, осуществлен синтез ранее неописанных в литературе цимантренил и его диметиламинометильных производных тетрагидрофуранатных комплексов лютеция [(ОС)зМпС5Н4-]зЬи(С4Н8О)4, [(ОС)зМпС5Нз-СН2-^СНз)2]зЬи( С4Н8О)2.

На основании плученных ЯМР1Н спектроскопических данных установлен о-харак-тер взаимодействия атома лютеция с углеродом цимантренильного остатка. Выявлено достаточно сильное стабилизирующего действия -СН^(СНз) 2-группы этой связи в циман-тренильную молекулу.

Литература

1. Махмудов Ш.М., Аббасова Т.А., Рустамова А.И., Сулейманов Г.З. //Химия и химическая технология. Изв. Вузов РФ. 2007. Т. 50. Вып. 10. С. 142-144.

2. Махмудов Ш.М. //Химия и химическая технология. Изв. Вузов РФ. 2008. Т. 51. Вып. 12. С. 35.

3. Schumann H. Organometallics of the f-elements. Ed. T.J.Marks, R.D.Fischer Dordrectit. Revidel 1989. P.81-122.

4. Сулейманов Г.З., Усятинский А.Я., Кузмина Л.Г., Хондожко В.Н., Махмудов Ш.М., Белецкая И.П. // Металлоорганическая химия. 1992. Т. 5. № 4. С. 973-974.