Циклические карбинольные производные ферроцена и цимантрен Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК: 547.1.13

Сулейманов Г.З.1, Иманов Э.В.2, Аббасова Т.А.3, Велиев Р.А.4, Закиева С.Г.5, Шекилиев

Ф.И.6 ©

1Д.х.н., проф., зав. Лабораторией; 2аспирант; 3к.х.н., в.н.с.; 4к.х.н., н.с.; 5мл.н.с.; 6к.х.н., в.н.с., Институт химических проблем им. М.Ф. Нагиева Национальной АН Азербайджана, г. Баку

ЦИКЛИЧЕСКИЕ КАРБИНОЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФЕРРОЦЕНА И

ЦИМАНТРЕНА

Аннотация

Осуществлен синтез, изучены строение и свойства циклического строения карбинольных производных ферроцена и цимантрена полученных как реакцией между литиевыми производными ферроцена (цимантрена) и циклопентаноном (циклогексаноном), так и прямым оксиалкилированием ферроцена (цимантрена) циклопентаноном (циклогексаноном) в условиях межфазного катализа. Состав новополученных соединений установлена основании данных элементного анализа, а строение - методами ИК, ЯМР 1Н и ЭСП.

Ключевые слова: ферроцен, цимантрен, циклические карбинольные производные ферроцена и цимантрена

Keywords: ferrocene, cymantren, cyclic carbinol derivatives of ferrocene and cymantren

Последние несколько десятилетий успешно развивается химия сендвичевых и полусендвичевых комплексов переходных металлов [1,2]. Среди этих соединений особое место занимают циклопентадиенильные комплексы железа и марганца, которые привлекательны как с точки зрения фундаментальной, так и прикладной химии [3,4].

Химия этих металлов показала их очень широкую область применения в биохимических и гистологических исследованиях [5].

В этой связи особый интерес представляют различного строения карбинольные производные как ферроцена, так и цимантрена, так как эти производные могут служить исходными соединениями для синтеза различных классов новых, более сложных строений металлокомплексов.

В представленной работе приводятся экспериментальные данные по синтезу, изучению строения и некоторых физико-химических свойств циклических карбинольных производных ферроцена и цимантрена.

С этой целью нами исследовались две реакции. Одна из них основывалась на реакции между литиевыми производными ферроцена C5H5FeC5H4Li [3] (цимантрена (OC)3MnC5H4Li [6]) и циклопентаноном (циклогексаноном) в условиях слабо полярных растворителей. Вторая реакция основана на прямом оксиалкилировании ферроцена (цимантрена) соответствующими циклическими кетонами в условиях межфазного катализа.

Оказалось, что для синтеза соответствующих карбинольных производных протекание реакции (1) между литиевыми производными ферроцена (C5H5FeC5H4Li) и циклическими кетонами [в присуствии- тетрагидрофурана (ТГФ) и н-гексана (11)] не зависит от природы циклического кетона:

©© Сулейманов Г.З., Иманов Э.В., Аббасова Т.А., Велиев Р.А., Закиева С.Г., Шекилиев Ф.И., 2012 г.

II, VI; п=4; III, VII; п=5.

Для получения вышеуказанных соединений были осуществлены реакции между литиевыми производными ферроцена - C5H5FeC5H4Li [3], цимантрена - (ОС)3МпС5НУ и циклопентаноном (циклогексаноном). Оказалось, что проведение реакции с участием литиевого производного ферроцена (C5H5FeC5H4Li), независимо от природы циклического кетона, приводит не только к образованию ферроценилциклопентилкарбинольных (VI) и ферроценилциклогексилкарбинольных (VII) производных, но и различных продуктов взаимодействия непрореагировавших в целевой реакции циклических кетонов с прекурсором получения литиевых производных метал-локомплексов-бутиллитием (н-С4Н^ «ВоЬЬ>).

Установлено, что в присутствии смеси растворителей гексан - тетрагидрофуран (ТГФ), взятых в соотношении (1:1), в результате взаимодействия между литиевым производным ферроцена и циклопентаноном (циклогексаноном) в температурном интервале 2°^4°°С, в течение 2-3 ч происходит образование соответствующих карбинольных производных ферроцена VI и VII с выходом 26-28% . Тш 68-71°С VI; Тпл 58-60°С VII.

В условиях реакции (1) исследовалась также возможность взаимодействия между литиевого производным цимантрена (ОС)3МпС5Н4У, полученным в условиях [6], как с циклопентаноном, так и циклогексаноном (2). При этом обнаружено, что продуктами реакции, в зависимости от температуры процесса, являются либо циклопентил (циклогексил) литийкарбонилатные соли цимантрена, как в случае ферроцена, либо соответствующие карбеновые металлокомплексы, описанные в [4]. Однако, в случае смеси растворителей (гексан: ТГФ =1:1) и при температуре 0-10°С, реакция протекает с высокой селективностью и может служить в качестве оптимальной рецептуры и для препаративного получения монолитийферроцена - C5H5FeC5H4Li.

Так, например, при температуре (-1° ■ -20°С) независимо от природы циклического кетона реакция (2) с литий цимантреном приводит к продуктам присоединения IX и X, которые при нейтрализации превращаются в соответствующие карбинольные производные XI, XII,

(II, IX, XI) п=4; (III, X, XII) п=5.

поэтому направления протекания обеих рассматриваемых реакций тесно связаны со структурными особенностями циклических кетонов. Строение образующегося в ходе этих реакций в температурном интервале (-1°*- -2°°С) карбенового комплекса "К" было доказано косвенно методами ЯМР :Н и ИК-спектроскопии в дейтерированном тетрагидрофуране (С^8О).

Однако, если проводить эту реакцию в температурном интервале (-1° *-2°°С) (3), то ее продуктами являются небольшие количества (8-1°%) жидких XI (Ткип 1°5°С, =1,263°) и XII-

(Ткип 1120С), а остальное, согласно данным [5], является карбеновым комплексом Фишера ("К") достаточно сложного строения.

Следовательно, в этих условиях происходит межмолекулярное взаимодействие (ОС)3МпС5НУ с одной из терминальных карбонильных групп (СО) с другой молекулы.

Как известно, в условиях реакции (2) литиевых производных цимантрена (ОС)зМпСзН^ с ацетил- (OC^MnCsHXOCH и формилцимантреном (OC^MnCsH^HO, характеризуются также низкими выходами соответствующих гомобиядерных карбинольных производных цимантрена: [(OC^MnCsH^QRpH (где R=H, СНз) [6].

Таким образом, синтез карбинольных производных ферроцена и цимантрена в условиях реакций (1) и (2) представляется препаративно не- выгодным методом, так как является многостадийным процессом, причем выделение из реакционной смеси целевых продуктов с низкой степенью чистоты связано со многими техническими сложностями.

С целью предотвращения вышеуказанных недостатков при получении как призводных, VI, VII, так и производных XI, XII по реакциям (1) и (2), мы использовали оксиалкилирование ферроцена и цимантрена соотвествующими циклическими кетонами в условиях межфазного катализа, которое позволило бы разработать одностадийный и более удобный метод синтеза этих соединений.

Условия межфазного катализа были созданы на основе несмешивающих друг с другом растворителей. В качестве фазообразователей были использованы вода - неорганическая фаза (неорганический фазообразователь) и петролейный эфир-органическая фаза (органический фазообразователь).

В органическую фазу вводятся реагирующие компоненты - ферроцен (цимантрен) и циклические кетоны, а в неорганическую фазу - катализатор (H2SO4) и переносчик катализатора - четвертичный соль аммония (C2H5)2N2(H)2 OCO Naf - диэтиламмоний нафтенат (DEANaf) обеспечивающий доставку H2SO4 из неорганической фазы в органическую. Как было устанавлено ранее [7], из-за низкого значения рК=10-11 присоединение ферроцена к кетонам и альдегидам происходит только в условиях высокой кислотности. При подборе оптимальных условий для присоединения ферроцена (цимантрена) к циклическим кетонам следует учесть не только соотношение органической и неорганической фаз (10:1), но и соотношение катализатора, как с взаимодействующим кетоном (1:1), так и переносчиком диэтиламинонафтенатной четвертичной солью (DEANaf). В нашем случае соотношение четвертичной аммониевой соли и катализатора было взято (1:1).

Результаты присоединения ферроцена или цимантрена к циклическим кетонам в

условиях межфазного катализа приведены ниже.

Фаза Фазообразующи е компоненты Соотношение компонентов Реагирующие компоненты Продукты присоединения

органическая петролейный эфир 10 ферроцен (цимантрен) и циклопентанон (циклогексанон) ферроценил (цимантренил)циклопент ил (циклогексил) карбинолы

катализатор H2SO4 и катализатор H2SO4 и его

неорганическая вода 1 его переносчик переносчик

+ - + -

(C2H5)2(H)2NOOCNaf (C2H5)2(H)2NOOCNaf

Оказалось, что в случае ферроцена реакция присоединения к циклическим кетонам в предлагаемых условиях межфазного катализа начинается сразу же после введения переносчика катализатора - DEANaf. При повышении температуры от комнатной (20°С) до 40°С продукты присоединения - ферроценилциклопентил (циклогексил) карбинольные производные переходят в органическую фазу и выделение их становится несложной процедурой. Выход ферроценилкарбинольных производных VI и VII (по ферроцену) по этому методу составил 87-91%.

Однако, проведение реакции оксиалкилирования цимантрена с участием этих циклических кетонов в тех же условиях, что и ферроцена, приводит к частичному разрушению исходного металлокомплекса, поэтому эту и подобные ей реакции следует проводить при более низких (-10^-20°С) температурах. Выход XI-XII

цимантренилкарбинольных производных по цимантрену колеблется в пределах 70-74%.

Литература

1. Arrayas R.G., Adrio J., Carretero J.C. //Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. N 46. P. 76747715.

2. Mc.Manus H.A., Guiry P.J. //Chem. Rev. 2004. V.4. N 9. P. 4151-4202.

3. Перевалова Э.Г., Решетова О.А., Грандберг К.И. - Методы элементоорганической химии. Ферроцен. М., Наука - 1983 - 498с.

4. Гинзбург А.Г. - Химия p-циклопентадиенильных комплексов марганца. Итоги науки и техники ВИНИТИ, сер. Координационная химия. Металлоорганическая химия - 1990 - Т.2 -С. 1-160.

5. Биометаллорганическая химия - Под ред. Ж.Жауэн. М.Бином Лаборатория знаний -2010 - 494 с.

6. Колобова Н.Е., Валуева З.П., Анисимов К.Н., Сулейманов Г.З. - Изв. АН СССР., Сер.хим. - 1978 - №4, С.- 190.

7. Велиев Р.А., Кадырова Э.М., Курбанов З.Г., Сулейманов Г.З. Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2010 - Т.53, Вып.1. С. 70-74