Синтез и исследование ванадийсодержащих гетеробиядерных производных карбонила рения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Гулиева Э.А.

ведущий научный сотр.Института катализа и неорганической химии

НАН Азербайджана, канд. хим. наук, доцент

Азербайджан, г.Баку Сулейманов Г.З

заведующий лабораторией Института катализа и неорганической химии

НАН Азербайджана, д-р. хим. наук, профессор

Азербайджан, г.Баку

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОБИЯДЕРНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНИЛА РЕНИЯ

Показано, что при взаимодействии бисциклопентадиенилзамещенных производных ванадия с натриевыми солями карбонила рения образуются новые ванадийсодержащие биядерные ренийкарбонильные комплексы со связью V-Re: (C5H5)2V-Re(CO)5; (C5H5)2V-Re(CO)4PPh3. Исследовано также взаимодействие этих комплексов с лигандами различной дентатности. Методами химического, рентгенофазового, ИК-спектрального, ЭСП установлен состав и строение полученных комплексов.

Ключевые слова: ванадиевые биметаллические производные, рений карбонилы, гетеробиядерные металлокомплексы

Is shown, that at interaction the biscyclopentadienyl vanadium derivatives with the rhenium carbonyl natrium salts are formed the new carbonyl containing binuclear rhenium complexes with V-Re bond: (C5H5)2V-Re(CO)5; (C5H5)2V-Re(CO)4PPh3.The interaction of these complexes of various dentate is investigated. By methods of chemical, ESP, IR-spectral analysis the composition and structure of obtained complexes were established.

Keywords: vanadium bimetallic derivatives, rhenium carbonyl, heterobinuclear metal complexes

Нами проведены исследования по синтезу, изучению строения и свойств гетеробиядерных ванадийсодержащих производных карбонила рения с металл-металл связью.

Интерес к этим соединениям связан с тем, что такие типы комплексов с одной стороны в литературе мало изучены, с другой, следовало бы выяснить факторы, влияющие на характер взаимодействия этих металлов в зависимости от лигандного окружения, на структуру и свойства. Некоторые из этих соединений используются в гомогенном катализе для изомеризации углеводородов[1].

Многочисленные попытки получения ванадийорганических соединений не содержащих п -связанных лигандов были неудачными, что связано с тем, что как правило, хлориды ванадия обрабатывались избытком высокоактивного металлорганического агента при нагревании, тогда как обрузующиеся при этом полностью алкилированные соединения являются термически неустойчивыми.

На примере биметаллического производного карбонила рения, мы обнаружили, что введение в координационную сферу атомов V и Re как моно- ,так и полицентровых органических лигандов стабилизирует не только связь металл-металл (V-Re), но и металл-лигандные, связи (V-L и Re-L).

Было установлено, что при проведении обменной реакции VCb с NaRe(CO)5 образуется смесь моно- Cl2VRe(CO)5, би- ClV[Re(CO)5]2 и три V[Re(CO)5]3 замещенных термически нестабильных ди-, три- и триядерных ренийкарбонильных компелксов ванадия. При этом, замена в VCl3 двух ионов хлора на циклопентадиениланионы и последующая реакция полученного (C5H5)2VCl (I) с Na+Re(CO)5, позволили получить 120

относительно термически стабильный биядерный комплекс (C5H5)2V-Re(CO)5 II), содержащий связь металл-металл (V-Re). С другой стороны, бисциклопентадиенилванадийхлорид легко восстанавливается до соединений трех- и двухвалентного ванадия, при этом сохраняется связь ванадия с обоими п -циклопентадиенильными кольцами.

Изучены некоторые термические и структурные особенности комплекса II. Обнаружено также, что разрыв о-связи V-Re идет под действием хлористого водорода с образованием соответствующих углеводородов, что используется для идентификации радикалов, связанных с ванадием . Подтверждением существования связи металл-металл является наличие в ИК-спектрах полос поглощения при vco 2000-2100 см-1, что характерно для аналогичных биядерных соединений и отсутствие полосы в области ниже vco1850 см-1, которая обычно наблюдается в мостиковых карбонилатных комплексах. Связь металл-металл в комплексе II достаточно прочная, что дает возможность его выделения из реакционной смеси в индивидуальном виде. Отметим, что полосы поглощения карбонильных групп vco в Na+Re(CO)5 наблюдется при vco 1860 и 1908 см-1, а в (C5H5)2V-Re(CO)5 аналогичные полосы находятся при vco 2065, 2015. 1960 см-1.

Однако, по реакции (2) между (C5H5)2VCl с трифенилфосфинзамещенным производным карбонила рения, образуется термически более стабильный биядерный комплекс (III) , где температура разложения этого комплекса варируется в пределах180-200 0C.

ТГФ, 200С

Таким образом, обнаружено, что замена одной из карбонильных групп на более донорную трифенилфосфиновую группу в ренийкрбонильных комплексах ванадия, оказывает стабилизирующее воздействие на V-Re связи.

(C;H5)2V-C1 - Na+Re(CO)4 РРЬ. 1ГФ? 20°С > ^Н5)зУ-Ке(СО)4 РРЬ (2)

По реакции (3) бидентатный лиганд- ацетилацетон (асас) легко вытесняет более донорный лиганд- циклопентадиен из координационной сферы ванадия (IV). Это можно объяснить влиянием связи V-Re на лабильность связи V-C5H5, а также оксофильностью атома ванадия.

(C;H5)2V-Re(CO)4 PPI13 +2асас ТГФ, 20':'С_^cac)2v-Re(CO)4 PPh3 (4)

В отличие от использованных моно- и бидентатных лигандов реакции тридентатного лиганда-изадрина с I приводит к расщеплению связи V-Re с

121

образованием KRe(CO)5 и смешанного циклопентадиенилизадринового комплекса ванадия^), который гидролизуясь превращается в ванадильный комплекс изадрина (5)

THF H2O xO , ч

(C5H5)2V-Re(CO)5 + LH :^(C5h5)2V-L:2^L2^ (5)

V

L=(CH3)2-CH-NH-CH2(CH)(OH)C6H3(OH) Обнаружено,что эти производные образуются также при взимодействие ионов VO(OH)2+ c изадрином при рН=6,5-6.7. Электронные спектры поглощения приведены на рис.1. Как видно из рисунка в ренийкарбонильных комплексах присутствует узкая полоса при Amax =412-420 нм, характерные для концевых карбонильных групп. В ЭСП ренийкарбонильных комплексов ванадия в растворе ТГФ обнаружена полоса при Л^х =450-460 нм.

£ X 10-5, л моль-1 см-1

Рис.1 ЭСП комплексов: 1-(С^з)2УС1; 2-(СзИ5)2У-Ь; 3- С1Яе(СО)з Более подробное описание этих исследований приведены в работе [2].

Литература

1. Таратанов Н.А. Получение и свойства наноразмерных металлсодержащих частиц (Mo, Re, Pb, Fe, Auи Pd), стабилизированных матрицами полиэтилена и политетрафторэтилена //Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, Иваново, 2009.

2. Рустамов Н.Х.,Меджидов А.А..,Сулейманов Г.З.,Ягубова Э.А. и др.Спектрофотометрическое исследование реакции ванадия (V) с изадрином в водном растворе.//Коорд. Химия.1996. т.22 № 10.с.733