Исследование реакции карбонила молибдена с бисциклопентадиенил тетрагидрофуранатным комплеком иттербия(II) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

Т 51 (12) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008

УДК 546. 13'. 1

Ш.М. Махмудов

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ КАРБОНИЛА МОЛИБДЕНА С БИСЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ ТЕТРАГИДРОФУРАНАТНЫМ КОМПЛЕКСОМ ИТТЕРБИЯ(Н)

(Институт химических проблем НАН Азербайджана) Е-mail: [email protected]

Исследована реакция гексакарбонила молибдена Мо(СО)6 с бисциклопентадиенил тетрагидрофуранатным комплексом иттербия (II) (С5Н5)2УЬ в растворе диметилсуль-фоксида. Обнаружено, что в этих условиях, не зависимо от соотношения реагентов, продуктами реакции являются трехъядерные кластерные соединения как содержащие в молекуле Мо-Yb связи, так и без них. Изучены некоторые химические и каталитические свойства полученных комплексов.

В продолжение исследований в области синтеза, изучения строения и свойств лантанидсо-держащих кластерных соединений переходных металлов с карбонильными лигандами [1] в данной статье представляются результаты исследования реакции между Мо(СО)6 и (С5Н5)2УЬ(ТГФ)2.

Карбонил молибдена был получен по разработанной нами методике в автоклаве гидратор-ного типа при РСО=20 атм, t=40-60oC, исходя из МоС15. (ТГФ)4 в присутствии цинковой пыли в ДМСО [2], а (С5Н5)2УЬ(ТГФ)2 по методике [3].

Оказалось, что при взаимодействии Мо(СО)б с УЬ(С5Н5)2. (ТГФ)2 по реакции (1) в растворе диметилсульфоксида (ДМСО) при температуре ниже температуры кипения последнего 110-112°С, в результате окислительного присоединения УЬ"(С5Н5)2 (ТГФ)2 к карбонилу молибдена образуется трехъядерный иттербийсодержащий молибденкарбонильный комплекс кластерного типа (ТГФ)2 (С5Н5)2УЬ-Мо(СО)5-УЬ(С5И5)2(ТГФ)2

(I)

А,ДМСО

Мо(СО)б+2(С5И5)2УЬ(ТГФ)

-СО

® (ТГФ)2(С5Н5)2УЬ-Мо(СО)5-УЬ(С5Н5)2(ТГФ)2 (1)

Установлено, что на образование I по реакции (1) количество взятого УЬ(С5Н5)2 принципиального влияния не оказывает, то есть не зависимо от соотношения реагентов продуктом реакции (1) является трехъядерный металлокомплекс кластерного типа (I).

Данные ИК спектра реакционной смеси, полученные сразу же после окончания реакции (примерно через 1,5 часа) показали, что в области валентных колебаний карбонильных групп пС°О, в

области 1700-2100 см-1, присутствуют четыре карбонильные полосы: 1918, 1955, 2015, 2063 см-1 (рис. а), которые, согласно [4], следует отнести к терминальным СО группам, а полосы при 580, 605, 615 и 660 см-1 следует отнести к деформационным колебаниям 5СО групп. Таким образом, следует предположить, что взаимодействие УЬ(С5Н5)2 с Мо(СО)6 в этих условиях осуществляется по атому Мо, за счет одноэлектронного переноса УЬ2+ ® УЬ3+ после удаления двухэлектронного :СО лиганда из координационной сферы атома Мо. Поэтому эту реакцию следует отнести к обменной.

Обратная картина наблюдалась при добавлении УЬ(С5Н5)2 (ТГФ)2 к холодному раствору Мо(СО)6 в ДМСО. Обнаружено, что после добавления последнего к Мо(СО)6 в ДМСО происходит комплексообразование за счет координации атома УЬ с терминальными карбонильными группами, связанными с атомом Мо, так как валентные колебания СО групп в Мо(СО)6 в ДМСО появляются в виде трех полос при ус°0 1980, 2020, 2120 см-1. После добавления же в раствор УЬ(С5Н5)2(ТГФ)2 цвет раствора изменяется от бледно-желтого до темно-желтого, причем, в области Ус^о 1700-2100 см-1 появляется группа полос (рис. б), в которой по данным [5] полосы находящиеся в области пСО 1700-1800 см-1 следует отнести к мостиковым СО группам, а полосы находящиеся в области пСО 1800-1900 см-1 - к координированным с атомом УЬ карбонильным группам. Причем, все молекулы ТГФ являются координированными, так как ус-0тгф имеет полосы при 1050 и 880 см-1. Поэтому

в реакционном растворе полосы, находящиеся при уСО 1810, 1860 см-1, следует отнести к валентным колебаниям мостиковых карбонильных групп, находящихся между атомами УЬ и Мо, УУЬ-СО-Мо, полосы при 1950, 2060 и 2075 см-1 - к валентным колебаниям терминальных СО-групп пМоС °О (см. рис. б), а полосы при 680, 710, 760 см-1 - к деформационным колебаниям 5СО.

100

80

20

10

1700

1800 1900

2000

2100

Рис. ИК спектры комплекса [(С5Н5)2УЪ(ТГФ)2 (л'СО)Мо(СО)зУЪ(ТГФ)2(С5Н5)2]1а;

ОС^ ^ СО

[(С5Н5)2УЪ(ТГФ)з(л1-СО)2Мо(л1-СО)з УЪ(ТГФ)з С5Н5)2] II, / \ СО СО

снятого в вазелиновом масле. Fig. IR spectra of the [(С5Н5)2УЪ(ТГФ)2 (Л'СО)Мо(СО)зУЪ(ТГФ)2(С5Н5)2]1а

ОС СО

i \ Л

[(С5Н5)2УЪ(ТГФ)з(л'-СО)2Мо(л1-СО)з УЪ(ТГФ)з (С5Н5Ь] II

/ \ СО СО

complexes obtained in petrolatum

Следовательно, образующийся в результате этой реакции трехъядерный кластерный комплекс предположительно может иметь вид II.

ТГФ

ОС ТГФ-4 уъ '

ТГФ^С

СО

СО

ТГФ

УЪ ■ТГФ

СО

СО ТГФ

II

Если (С5Н5)2УЬ(ТГФ)2 в реакции (1) вступает в обменную реакцию, то в (2) - как апротон-ная кислота Льюиса. Поэтому образующийся по реакции (1) I комплекс можно отнести подобно [С5Н5(тСО(т-СО)Мо]зЬа(ТГФ)6 [8] к карбеновым кластерным металлокомплексам.

Следует подчеркнуть, что оба комплекса I и II были выделены из реакционной смеси методом осаждения. Для этого сначала реакционную смесь охлаждали до 0 -г 10°С, а затем к ней медленно добавляли холодный петролейный эфир. Выделенные таким образом комплексы I и II по данным элементного анализа соответствовали брутто-формулам:

I - Сз:Н52МоУЬ2О9; II - С50Н68МоУЬ2О!2.

Как I, так и II не имеют четких температур плавления, они разлагаются при температуре ¿>105°С (I), и ¿>132°С (II).

Измерение магнитной восприимчивости для I Цэфф = 0,89 М.Б., для II - 0.18 М.Б., подтверждает, что в металлокомплексе I атом УЬ имеет степень окисления ±3, а в II - УЬ(+2) с примесью УЬ(+3).

Изучены некоторые физико-химические и каталитические свойства этих комплексов. Обнаружено, что взаимодействие I с сухим НС1 в растворе тетрагидрофурана приводит, по данным элементного анализа, к трехъядерным молибден-карбонильным кластерным соединениям Мо3(СО)^, а по данным ИК спектра кластер имеет три вида полос поглощения СО групп: пш 1790, 1860, 1880, 2060, 2085 см-1. Согласно [6], имеет место структура III.

О

ОС

-Mo

/

СО

О

С ^ 1

|Ч° ч Mo _ \

ОС СОСО

III

СО

СО

Однако реакция II с НС1 полностью разрушает комплекс, так как после выброса СО групп раствор и остаток не содержат каких-либо Мо(СО)х, фрагментов. Эта реакция еще раз подтверждает прямое взаимодействие атомов УЬ и Мо по связи металл-металл.

Как I, так и II хорошо растворяются в полярных растворителях и плохо в неполярных. Попытки увеличить растворимость нагреванием заканчивались полным распадом комплекса.

i 60

-1

v. см

o

Комплекс I был испытан на активацион-ную способность таких малых молекул как Н2 и СО. Обнаружено, что в отличие от СО, в растворе абсолютированного изопропанола при РН = 5-8 атм и

Н2

при 1= 40°С, Н2 полностью превращается в гидрид-ионы.

В ИК спектре при V 2235 см-1 были обнаружены полосы поглощения, которые, согласно [7], следует отнести к валентным колебаниям пУЬ-Н связей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все реакции и выделение основного продукта проводились в атмосфере азота с использованием абсолютированных растворителей.

Синтез ди(бис-циклопентадиенилиттер-бий) пентакарбонил тетракис-тетрагидрофура-натного комплекса молибдена. Сначала 2.64 г (1 ммоль) гексакарбонил молибдена растворяли в 30 мл диметилсульфоксида, затем нагревали до 110-112°С. При этой температуре к раствору добавляли 8.90 г (2 ммоль) бисциклопентадиенилиттербий бистетрагидрофуранатного комплекса, (С5Н5)2УЬ (С4Н8О)2. Реакционную смесь при этой температуре перемешивали в течение 2-х часов. Температуру реакционной смеси доводили сначала до комнатной, а затем охлаждали до 0^10°С. С целью выделения целевого продукта из реакционной смеси, по каплям добавляли 40 мл петролейного эфира. Для полноты осаждения комплекса I реакционную смесь выдерживали в темноте (в холодильнике) в течение 5-6 часов.

Комплекс I отделяли от раствора путем декантации. После вакуумной сушки получили 5.97 г комплекса I кирпичного цвета с выходом 72% с Тпл >105°С (разлагается).

Результаты элементного анализа: Найдено, %: С 21.65, Н 5.88, Мо 9.72. Сз1Н52МоУЬ209

Вычислено, %: С 20.31, Н 6.23, Мо 10.45. Наличие I определяли рентгенофлюорес-центным анализом.

Синтез ди(бис-циклопентадиенилиттер-бий) гексакарбонил гексакис-тетрагидрофура-натного комплекса молибдена. К 1.32 г (0.5 ммоль) Мо(СО)6, растворенному в 15 мл ДМСО при комнатной температуре, медленно добавляли 4.47 г (1 ммоль) (С5Н5)2УЬ(ТГФ)2. Реакционную смесь при этой температуре перемешивали в течение 3-4 часов. Затем она была охлаждена в пределах температур 0 -г 10°С и к ней добавлено 20 мл петролейного эфира. Осадок 3.18 г. с выходом 53% был выделен и подсушен без нагревания под вакуумом. Синеватый продукт имеет Тпл>132°С (разлагается).

Результаты элементного анализа: Найдено, %: С 60.15, Н 4.86, Мо 8.20. С50Нб8МоУЬ20 12

Вычислено, %: С 59.98, Н 5.06, Мо 7.98.

ЛИТЕРАТУРА

1. Махмудов Ш.М. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 10. С. 142.

2. Сулейманов Г.З., Махмудов Ш.М., Мамедов Э.Ш. Патент. Азерб. 0258. 2005.

3. Suleimanov G.Z. et al. // J. Organometal. Chem. 1982. V. 235. N 1. Р. 19.

4. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов. М.: Химия. 1983. 380 с.

5. Beletskaya I.P. et al. // J. Organometal. Chem. 1986. V. 299. N 2. P. 239.

6. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М.: Мир. 1978. 368 с.

7. Ortiz J.V., Hofmann R. // Inorg. Chem. 1985. V. 24. N 10. P. 2095.

8. Pasynskii A.A. et al. // J. Organometal. Chem. 1984. V. 266. N 2. P. 45.