CC BY
9приемлемым показателем для исследования процесса покоричневения является интенсивность окраски. Математическая обработка опытных данных позволила установить кажущиеся порядки и кажущиеся константы скоростей в кинетических моделях, а также получить расчетные формулы для расчета срока хранения по выбранному показателю [8]. Далее нами была проведена проверка пригодности полученных кинетических моделей для идентификации яблочных уксусов других производителей [9]. В результате был сделан вывод о достоверности и воспроизводимости представленной методики идентификации уксусов из пищевого сырья и возможности ее применения для проведения экспертизы.
Позже мы изучали процесс покоричневения на образцах ООС и ООВ. Аналогичным образом были получены кинетические модели, которые позволили прогнозировать сроки хранения этих продуктов переработки облепихи. Также было установлено, что удаление ионов железа является эффективным способом продления срока хранения за счет снижения интенсивности протекания процесса покоричневения. Наилучшие результаты были получены в результате обработки образцов ионообменным сорбентом - термоксидом 3А. Его применение позволяет увеличить срок хранения в 2-2,5 раза.
Таким образом вычислительные эксперименты на моделях дают возможность прогнозировать сроки хранения, идентифицировать продукты по сроку хранения и контролировать их качество.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hodge, J.E. // J. Agric. Food Chem. - 1953. - 1. -P. 928-943.
2. McWeeny D.J., Knowels M.E., Hearne J.F. // J. Agric. Food Chem. - 1974. - 25. - P. 735-746.
3. Fujimaki M., Namiki M., Kato H. // Developments in food science. - 1986. - P. 13.
4. Tressl R., Nittka C., Kersten E. // J. Agric. Food Chem. - 1995. - 43. - P. 1163-1169.
5. Ikan, R. The Maillard Reaction. New York: John Wiley&sons Ltd, 1996. - 226.
6. I Sara.F.S., Wim M.F.. // Trends in food science & technology. - 2001. - 11. - P. 364-373.
7. Van Boekel M.A.J.S., Walstra P. // Heat-nduced changes in milk. - 1995. - P.22-50.
8. Севодина К.В., Верещагин А.Л. // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2008. - № 6. - С. 5962.
9. Севодина К.В., Верещагин А.Л. // Виноделие и виноградарство. - 2008. - № 1. - С. 22-23.
10. Чумичев А.И., Севодина К.В., Верещагин А.Л., Баташов Е.С., Севодин В.П. // Пиво и напитки. -2010. - № 1. - С. 20-22.
11. Чумичев А.И., Севодина К.В., Рожнов Е.Д., Баташов Е.С., Севодин В.П. // Виноделие и виноградарство. - 2011. - № 2. - С. 28-29.
УДК 547.793.2
ПРИМЕНЕНИЕ АЦЕТАЛЕЙ В СИНТЕЗЕ ПРОИЗВОДНЫХ 1,5-ДИАМИНОТЕТРАЗОЛА
А. В. Сысоев, Ю.В. Мороженко, Н.И. Попок
Большое внимание в современных исследованиях уделяется соединениям, содержащим азагетероциклы. В то же время, конденсация их аминопроизводных с альдегидами изучена недостаточно глубоко, хотя ее продукты могут представлять определенную ценность для ряда прикладных областей науки. Данная работа расширяет границы применения карбонильных соединений в этой реакции, благодаря использованию их ацетальных производных.
Ключевые слова: конденсация, тетразолы, ацетали, 1,4-циклоприсоединение, окислительная дегидродимеризация.
Несомненные достижения в химии тет-разолов в последние десятилетия в значительной степени связаны с широким применением этих соединений в качестве ингибиторов коррозии, средств защиты растений, реагентов в аналитической химии, материалов для фотохимии. Они с успехом исполь-
зуются в газогенерирующих составах и высокоэнергетических материалах [1]. Значительные результаты были получены при создании новых лекарственных препаратов, таких например, как лозартан, являющийся гипотензивным средством [2]. Исследования показали, что тетразольные аналоги азидотимиди-
на, проявляют биологическую активность по отношению к вирусу СПИДа [3].
В то же время целевое использование многочисленных производных тетразола сдерживается отсутствием удобных препаративных методов их синтеза и надежных данных о термических свойствах. Последнее имеет большое значение при создании энергоемких композиций.
В химии тетразолов особое место занимают аминотетразолы, которые применяются для получения целого ряда производных [4]. Несмотря на высокую значимость аминотет-разолов в химии полиазотистых гетероциклов их реакциям с карбонильными соединениями уделяется недостаточное внимание.
В доступной литературе встречается крайне мало сведений о взаимодействии 1,5-диаминотетразола (1,5-ДАТ) с карбонильными соединениями. Описаны лишь его производные с глиоксалем [5], бензальдегидом [6], формальдегидом, ацетоном, ацетилацето-ном, ферроценальдегидом [7], триметилси-лилпропиоловым альдегидом [8].
Мы попытались расширить круг реагентов, выбрав в качестве объектов исследования реакцию конденсации 1,5-ДАТ с замещенным уксусным, акриловым, пропиоловым, а также с некоторыми другими альдегидами, в том числе и содержащими азагетероциклы.
Чтобы избежать побочных реакций и проблем с синтезом целевых альдегидов, нами изучена возможность применения аце-талей альдегидов, в синтезе производных 1,5-ДАТ. Достоинство применения ацеталей заключается в том, что многие альдегиды не стабильны, а некоторые можно получить только с защищенной карбонильной группой. Метод позволяет вводить в реакцию индивидуальные ацетали, в том числе и лабильных альдегидов.
Конденсация протекает в две стадии. Вначале происходит кислотный гидролиз ацеталя, затем, образующийся альдегид вступает в реакцию с 1,5-ДАТ. Обе реакции протекают в одном реакторе, причем альдегид после первой стадии не нуждается в выделении и очистке и вступает в реакцию по мере накопления.
Как и следовало ожидать, реакция конденсации 1,5-ДАТ с названными выше альдегидами протекает по аминогруппе, находящейся в первом положении тетразольного цикла, в связи с ее большей нуклеофильно-стью. Несмотря на варьирование параметрами процесса (температура, рН среды, полярность растворителя, соотношения реагентов), провести конденсацию по аминогруппе в пя-
том положении не удалось. Не вступает в эту реакцию в аналогичных условиях и 5-аминотетразол.
При исследовании области применения ацеталей в синтезе азометинов выяснилось, что метод имеет достаточно общий характер и может быть с успехом применен для синтеза широкого круга ^-замещенных производных 1,5-ДАТ с незначительной корректировкой условий. (Схема 1).
Н2К
Н2Ы
ОР'
+ Р-СН
^ОР'
„ЫН?
1
^ ^N ЫЫ
3 а-е
N
Где
а. СН3
б.СН2Вг
в. СН2!3
г. СН2ОСН3
д. СН2=СН
е. СН= с
Схема 1.
В то же время результат конденсации зависит от природы альдегида, его стабильности в условиях реакционной среды. Так например, не удалось провести конденсацию 1,5-диаминотетразола с диэтилацеталями а-бромакрилового, а-броммалонового и нит-роуксусного альдегидов. Это можно объяснить высокими скоростями самоконденсации и полимеризации перечисленных альдегидов, которые превышают скорость реакции конденсации с 1,5-ДАТ. Подтверждением данной точки зрения служит факт образования значительного количества смолы в продуктах реакции. Отрицательный результат был также получен при попытке провести конденсацию 1,5-ДАТ с диэтилацеталем ацетоксиук-сусного альдегида, вследствие низкой устойчивости ацетоксигруппы в кислой среде.
При исследовании реакций ацеталей нами было показано, что в конденсацию могут также вступать и комплексы 1,5-ДАТ с солями тяжелых металлов. При этом происходит разрушение исходного комплекса, и реакция конденсации протекает по обычной схеме. Так, синтезированный для этой цели 1,5-диаминотетразолилкобальт (II) хлорид (4) описанный в работе [7], реагирует с ацеталем (2б) с образованием 2-бромэтилиден-1Н-тетразол-1,5-диамина (3б). (Схема 2). Однако, продукт реакции (3б) уже не способен давать комплексы с тяжелыми металлами.
(
Со
!Н2
С12
2б
Н+
.N42 3б
Вг
Схема 2.
N
N
Н
N
N
4
В случае использования диальдегидов реакция конденсации протекает с участием обеих карбонильных групп (Схема 3).
и2ы>
И2Ы
//
К'о ОК'
\ / + ие-к-еи / \
к'о
ок
5 а,б
Ми2
ММ
И2^Мч
М
.М-,. ❖ = М М
Где К= а.
О /с
/ V
И2е о
6 а,б
ММ М
Схема 3.
Соединение (5б) -- 1 - (2,2 - диэтокси-этил) - 4 - (диэтоксиметил) - 1Н - 1,2,3 -триазол, использованное в синтезе (6б) получено нами впервые по схеме 4:
+ N.
ОС2Н5 СиС1
ОС2Н5
2е
2в
ОС2И5
С2И5О
ое2и;
/=гЧ
Мч *М ОС2И5 М
5б
Схема 4.
Большой интерес представляют производные 1,5-ДАТ, включающие группировки основного характера. Практический интерес этих соединений заключается в возможности их использования в реакциях с кислотными реагентами. Удобными для этих целей являются ацетали, содержащие амино- или алки-ламиногруппу.
Так, нами была исследована реакция конденсации 1,5-ДАТ с диэтилацеталем ами-ноацетальдегида, в присутствии кислот различного характера (Схема 5).
И2М.
и2ы
и2ы
2и5
ое2и
ОС2И5
их+
8 а-в
Где Х= а. О2Ы
МО2 б. ЫО3
ею4
М1О2
Схема 5.
Соединения (8б, в), в выделены с относительно низкими выходами (26-28%), вследствие окисления и осмоления образующегося после гидролиза ацеталя аминоацеталь-дегида.
Соединение (8) в виде свободного основания (в индивидуальном виде не выделяли) дает в водной среде устойчивый комплекс (11) с 4,6-динитробензофуроксаном (9), образование которого протекает по схеме 6:
ыо,
О,Ы'
МЮ.
о.Д
и ои о
10
„МИ2
МШ.
но.
о.Д
ои о
Схема 6.
Не удалось получить свободное основание (8) восстановлением 2-азидоэтилиден-1Н-тетразол-1,5-диамина (3в) трифенилфос-фином и боргидридом натрия.
При изучении химических свойств соединений (3а-е) и (6а, б) было установлено, что они медленно разлагаются в полярных растворителях (ДМФА, ДМСО), особенно при повышенной температуре. Однако, как показывает анализ ДТГА, в кристаллическом состоянии они вполне стабильны при температурах 100 0С и более. Некоторые из них являются термостойкими соединениями с температурой начала интенсивного разложения
М
7
М
и
М
М
х
М
М
о
к
в.
ОС2Н5
М
о
Н
9
М
М
8.10
М
М
М
150-200 С. Данные ДТГА синтезированных соединений представлены в таблице 1.
Соединение (3е) гладко вступает в реакции окислительной дегидродимеризации и диполярного циклоприсоединения органических азидов по тройной связи с образованием вицинальных триазолов. Первая реакция представлена ниже:
-Y
nh2
-NU _
N- " 3е
CuCl, C^^N
nh2
nh2
)=N
VNvN
I Nv ^ = —
^N N
12
Схема 7.
Реакция циклоприсоединения ацеталя (2в) к производному 1,5-ДАТ (3е), катализируемая полухлористой медью, протекает ре-гиоселективно, с образованием 1,4-изомера, что подтверждается данными ЯМР-спектроскопии.
N.. I
NH2
' N3
N N--
3е
C2H5O C2H5O/
OC2H5
OC2H5 2в
CuCl
H2N
г
N N
"N4 <-N N
13
Схема 8.
При изучении реакции диполярного циклоприсоединения (3в) была обнаружена его инертность при взаимодействии с моноза-мещенными ацетиленами, такими как пропар-гиловый спирт, пропаргилбромид, диэтилаце-таль пропиолового альдегида и производное 1,5-ДАТ (3е), в растворителях различной природы. Осмоление субстрата (3в) происходит и в реакции с дипропаргилацеталем бромацетальдегида, получение которого описано в работах [9,10].
Таблица 1
Термические характеристики синтезированных соединений
N
N
O
N
2
№ соединения Стадия разложения
I II III
Тн, 0С П, % Q, Дж/г Тн, иС | n, % 1 Q, Дж/г Тн, иС | n, % 1 Q, Дж/г
3а 162,96 88,13 1080,0 - -
3б 172,92 22,42 244,6 247,19 33,82 -53,61 -
3в 169,01 81,85 562,53 - -
3д 134,25 99,0 1050,0 - -
3е 180,72 - 133,05 - -
5б 150,39 98,59 220,58 - -
6а 161,74 60,55 703,21 - -
6б 149,56 10,2 -431,3 180,53 63,71 2130,0 -
8а 139,44 67,71 -63,63 312,99 18,00 2850,0 -
8б 160,04 62,14 3740 - -
8в 177,96 26,77 516,56 209,33 31,41 1150 291,03 25,02 112,63
11 173,46 89,28 229,19 - -
12 171,52 68,55 2090,0 - -
13 127,09 6,0 347,67 169,77 52,60 1610,0 -
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Газо-жидкостную хроматографию выполняли на приборе ЛХМ-8МД с катаромет-ром. Использовали колонки 3000*4 мм с 12,5% ПЭГА на Chromaton-Н и 1000*4 мм с 15% Apiezon-L на Chromaton-N-AW, газ-носитель, водород (30 мл/мин). Тонкослойную хроматографию проводили на пластинках Alufol (Merck), проявление в УФ-свете. ИК-
спектры записаны на спектрофотометре Shi-madzu FTIR-9600. ЯМР-спектры записаны на приборе Bruker AM-400 [рабочие частоты 400,13 (1H) и 100,78 МГц (13С)], в растворах ДМСО-сС6, внутренний стандарт - ТМС. Дифференциальный термогравиметрический анализ проводили на приборе Mettler Toledo 851, в интервале температур 25-350 0С, в токе сухого азота, скорость протяжки азота 30 мл/мин, скорость нагрева 10 0С/мин, матери-
ал тигля Al2O3. Элементный анализ осуществляли на СН^анализаторе (модель 1106 «Carlo Erba», Италия). Данные элементного анализа с допустимой погрешностью соответствуют расчетным значениям содержания соответствующих атомов.
Этилиден-1 Н-тетразол-1,5-диамин (3а). В двугорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 5,0г (0,05 моль) 1,5-диаминотетразола, 7,1 г (0,06 моль) диэтил-ацеталя уксусного альдегида, 100 мл воды и 0,5 мл HClO^^). Реакционную смесь перемешивают при температуре 60-65 0С в течении 2 часов. Выпавшие по охлаждении белые кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход 5,67 г (90,2%). Тпл=160-162ЬС (разл.). Rf=0,64 (хлороформ-метанол 5:1).
ИК спектр (KBr), v, см-1: 3303 (NH2); 2922 (CH); 1676 (C=N); 1628 (NH2); 1157, 1109, 1064, 952 (цикл).
Аллилиден-1 Н-тетразол-1,5-диамин (3д). В трехгорлую колбу, вместимостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 7,0 г (0,07 моль) 1,5-диаминотетразола, 70,0 мл воды и 0,7 мл HClO^^). К нагретой до 60-65 0С реакционной смеси при перемешивании дозируют 4,7 г (0,08 моль) акрилового альдегида в течение 30 мин. По окончании дозировки смесь перемешивают 1ч при указанной выше температуре и охлаждают. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход 6,2 г (64,2%). Тпл=130-1320С (разл.). Rf=0,61 (хлороформ-метанол 5:1).
ИК спектр (KBr), v, см-1: 3317 (NH2); 2934 (CH); 1649 (NH2); 1580 (С=С), 1114, 1077, 999, 943 (цикл).
Пропинилиден-1 Н-тетразол-1,5-диамин (3е). В двугорлую колбу, вместимостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 1,13г (11,3 ммоль) 1,5-диаминотетразола, 1,74 г (0,06 моль) диэтил-ацеталя пропиолового альдегида, 20 мл воды и 0,2 мл HClO^^). Реакционную смесь перемешивают при температуре 60-65 0С в течении часа. Выпавшие по охлаждении кристаллы отфильтровывают, промывают водой, спиртом и сушат в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход 1,41 г (91,4%). Тпл=1640С (разл.). Rf=0,74 (этилацетат-метанол 30:1).
ИК спектр (KBr), v, см-1: 3466 (NH2); 3296 (-С=СН); 2928 (CH); 2112 (СЕС); 1658 (C=N); 1651 (NH2); 1124, 1107, 1039, 732 (цикл).
2-бромэтилиден-1 Н-тетразол-1,5-диамин (3б). В двугорлую колбу, вместимостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 2,25г (22,5 ммоль) 1,5-диаминотетразола, 5,0 г (0,025 моль) диэтил-ацеталя бромацетальдегида, 40 мл воды и 0,3 мл ие1(конц.). Реакционную смесь перемешивают при температуре 70-75 0С в течение 2 ч. Выпавшие по охлаждении кристаллы отфильтровывают, промывают водой, спиртом и сушат в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход 3,32 г (72,7%). Тпл=145-146 0С (разл.). Кг=0,62 (хлороформ-метанол 5:1).
ИК спектр (КВг), V, см-1: 3300 (Ж2); 2924 (С-Н); 1658 (С=1М); 1643 (Ж2); 1174, 1058, 981 (цикл), 619 (С-Вг).
2-метоксиэтилиден-1 Н-тетразол-1,5-диамин (3г). В двугорлую колбу, вместимостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 1,0 г (0,01 моль) 1,5-диаминотетразола, 1,63 г (0,011 моль) ди-этилацеталя метоксиуксусного альдегида, 25 мл воды и 0,1 мл иС|(конц.). Реакционную смесь перемешивают при температуре 70-75 0С в течение 1 часа. Выпавшие по охлаждении кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход 0,92 г (59,4%). Тпл=141-143 0С (разл.).
ИК спектр (КВг), V, см-1: 3269 (Ж2); 2941 (С-Н); 1640 (С=1М); 1625 (Ж2); 1092 (С-О-С); 970 (цикл).
2-азидоэтилиден-1 Н-тетразол-1,5-диамин (3в). В двугорлую колбу, вместимостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 2,87 г (28,7 ммоль) 1,5-диаминотетразола, 5,02 г (31,6 ммоль) ди-этилацеталя азидоацетальдегида, 40 мл воды и 0,3 мл ие|(конц.). Реакционную смесь перемешивают при температуре 70-75 0С в течение 2 ч. Выпавшие по охлаждении кристаллы отфильтровывают, промывают водой, спиртом и сушат в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход 4,10 г (86,8%). Тпл=1650С (разл.). Кг=0,54 (хлороформ-метанол 5:1).
ИК спектр (КВг), V, см-1: 3360(-Ж2); 2898 (-Си); 2122 (М); 1639 (С=1М); 1581 (Ж2); 1111, 1072, 985 (цикл).
Спектр ЯМР 1Н, б, м.д.: 8,35 т (СН); 6,84 с (Жг); 4,25 д (СН2).
Спектр ЯМР 13С, б, м.д.: 50,22 (СН2); 152,41 (С-тетразольный); 154,04 (СН).
1 - (2,2 - диэтоксиэтил) - 4 - (диэток-симетил) - 1Н - 1,2,3 - триазол (5б). В круг-лодонную колбу, снабженную обратным хо-
лодильником, помещают 2,6 г (0,016 моль) диэтилацеталя азидоацетальдегида, 2,05 г (0,016 моль) диэтилацеталя пропиолового альдегида, 30 мл этанола и 0,099 г (0,001 моль) полухлористой меди. Смесь кипятят 7 часов и фильтруют. Растворитель отгоняют в вакууме. Остаток очищают колоночной хроматографией на окиси алюминия 11-степени активности, элюент: смесь этилацетата и гек-сана, 1:10-1:1. Выход 4,24 г (91,1 %), желтая жидкость, Рг=0,65 (гексан-этилацетат 1:1).
ИК спектр (пленка), V, см-1: 3136 (-СН цикла); 2979, 2886 (-СН ацетальные); 1123, 1063 (С-О-С в ацеталях и эфирах); 837, 792 (цикл).
2-(5-амино-1 -Н-тетразол-1-ил)имино-этил)-1 Н-1,2,3-триазол-4-ил)-метилен)-1 Н-тетразол-1,5-диамин (6б). В коническую колбу, емкостью 100 мл, помещают 6,0 г (0,02 моль) 1 - (2,2 - диэтоксиэтил) - 4 - (диэток-симетил) - 1Н - 1,2,3 - триазола (5б), 4,0 г (0,04 моль) 1,5-диаминотетразола, 40 мл воды и 0,4 мл НС1(конц.). Реакционную смесь перемешивают при 70 0С 2 ч. Выпавшие по охлаждении кристаллы отфильтровывают, промывают водой, спиртом и сушат в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход 4,93 г (78,4%). Тпл=150-1520С. Рг=0,67 (ТГФ-ацетон 5:1).
ИК спектр (КВг), V, см-1: 3363(-ЫН2); 2978 (С-Н); 1656 (С=1\1); 1615 (ЫН2); 1116, 1060, 985 (тетразольный цикл); 781 (триазольный цикл).
Спектр ЯМР 1Н, б, м.д.: 5,04 к (СН2); 6,79 с (ЫН2); 9,09 д (СН); 9,77 м (СН триазольный); 9,87 т (СН).
Спектр ЯМР 13С, б, м.д.: 47,12 (СН2); 127,84 (СН-триазольный); 133,02 (С-триазольный); 135,75 (СН); 143,53 (с-тетразольный); 148,96 (СН).
2-(5-амино-1 Н-тетразол-1-илимино)-этил)-2-(5-амино-1Н-тетразол-1-илимино)-этил)-диазен-1,2-диоксид (6а). В двугорлую колбу, вместимостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 1,48 г (14,8 ммоль) 1,5-диаминотетразола, 3,0 г (74,0 ммоль) бис-(2,2-дибутоксиэтил)-диазен Ы,Ы'-диоксида, 30 мл воды и 0,2 мл НС1(конц.). Реакционную смесь перемешивают при температуре 70-75 0С в течение 5 ч. Выпавшие по охлаждении кристаллы отфильтровывают, промывают сперва водой, сушат в вакуум-эксикаторе над КОН. Очищают колоночной хроматографией на окиси алюминия 11-степени активности, элюент: ТГФ-ацетон 10:1-1:1. Выход 0,52 г (22,7%). Тпл=154-1560С. Рг=0,76 (ТГФ-ацетон 5:1).
ИК спектр (КВг), V, см-1: 3323(-ЫН2); 2928 (С-Н); 1660 (С=Ы); 1633 (ЫН2); 1579 (диазе-ноксид); 1118, 1057, 993 (цикл).
Спектр ЯМР 1Н, б, м.д.: 6,69 с (ЫН2); 8,47 т (СН); 4,78 д (СН2).
Спектр ЯМР 13С, б, м.д.: 157,53 (СН); 152,09 (С-тетразольный); 65,39 (СН2).
М1-[1-(2,2-диэтоксиэтил)-1Н-[1,2,3]-триазол-4-илметилен]-тетразол-1,5-диамин (13). В круглодонную колбу, вместимостью 50 мл, помещают 1,0 г (74,0 ммоль) пропинили-ден-1Н-тетразол-1,5-диамина, 1,3 г (81,0 ммоль) диэтилацеталя азидоацетальдегида, каталитическое количество СиС1 и 30 мл этанола. Смесь кипятят 4,5 ч и фильтруют. Растворитель отгоняют при пониженном давлении. Остаток хроматографируют на окиси алюминия 11-степени активности, элюент: гек-сан-этилацетат 10:1-1:1, затем гексан-этилацетат-этанол 50:50:30. Выход 0,91 г (46,1%). Рг=0,55 (этилацетат-метанол 30:1).
ИК спектр (КВг), V, см-1: 3367(-ЫН2); 3205 (С-Н триазольного цикла); 2976 (С-Н); 1657 (С=Ы); 1620 (ЫН2); 1165, 1060 (С-О-С); 1020, 995 (тетразольный цикл); 781 (триазольный цикл).
Спектр ЯМР 1Н, б, м.д.: 9,34 м (СН триазольный); 9,09 д (СН); 6,95 с (ЫН2); 4,88 м (СН ацетальный); 3,64 м (СН2); 3,48 м (СН2 ацетальные); 1,06 м (СН3 ацетальные).
Спектр ЯМР 13С, б, м.д.: 152,96 (С тетразольный); 145,96 (СН); 141,44 (СН триазольный); 127,83 (С триазол); 100,01 (СН ацетальный); 62,83 (СН2 ацетальные); 52,55 (СН2); 15,37 (СН3 ацетальные).
М,М7-гекса-2,4-диин-1,6-диилиденбис-1Н-тетразол-1,5-диамин (12). В двугорлую колбу, вместимостью 100 мл, снабженную трубкой для ввода газа, обратным холодильником, помещают 1,0 г (74,0 ммоль) пропини-лиден-1Н-тетразол-1,5-диамина, 30 мл метанола и 0,02 г СиС1, растворенной в 1 мл пиридина. Через смесь барботируют воздух в течение 18 ч. Реакционную смесь фильтруют в горячем виде, фильтрат упаривают при пониженном давлении, остаток хроматографи-руют на окиси алюминия 11-степени активности, элюент: хлороформ-метанол 10:1-2:1. Выход 0,53 г (53,5%). Тпл=163-1650С. Рг=0,57 (этилацетат-метанол 30:1).
ИК спектр (КВг), V, см-1: 3320(-ЫН2); 1648 (С=Ы); 1585 (ЫН2); 1146, 1113, 1056, 976 (цикл).
Спектр ЯМР 1Н, б, м.д.: 6,85 с (ЫН2); 7,65 с (СН).
Спектр ЯМР 13С, б, м.д.: 58,00 (С-СН); 67,41 (С-С); 151,82 (С тетразольный); 155,83 (СН).
Пикрат 2-аминоэтилиден-1 Н-тетразол-1,5-диамина (8а). В коническую колбу, вместимостью 150 мл помещают 1,43 г (14,3 ммоль) 1,5-диаминотетразола, 2,0 г (15,0 ммоль) диэтилацеталя аминоацетальдегида, 30 мл воды и 2,0 мл иС1(конц.). Смесь перемешивают при 60-650С 1 ч и охлаждают. Реакционную массу нейтрализуют Na2COэ до рН=8, добавляют раствор 3,28 г (0,0143 моль) пикриновой кислоты в этаноле. Смесь перемешивают при 30-35 0С 30 минут и оставляют при 5 0С на сутки. Выпавший продукт отфильтровывают и дважды перекристаллизо-вывают из воды. Выход 4,05 г (76,5%). Тпл=206-2080С (разл.).
ИК спектр (КВг), V, см-1: 3445 (ОН); 3083 (С-Н ароматические); 2920 (С-Н); 1636 (с=М); 1615 (Ми2); 1343, 1565 (Мо2), 1164, 1078, 1059, 942 (цикл), 719 (бензольное кольцо).
Спектр ЯМР 1Н, б, м.д.: 3,09 м (СН2); 7,98 т (СН); 8,30 с (Ми2); 8,59 с (СН-ароматические).
Спектр ЯМР 13С, б, м.д.: 45,89 (СН2); 125,35 (СН-ароматические); 140,71, 141,89 (С-Мо2); 146,07 (СН); 152,31 (С-тетразольный); 160,95 (С-О).
Нитрат 2-аминоэтилиден-1 Н-тетразол-1,5-диамина (8б) и перхлорат 2-аминоэтилиден-1 Н-тетразол-1,5-диамина (8в). В коническую колбу, вместимостью 50 мл, помещают 2,25 г (0,0225 моль) 1,5-диаминотетразола, 3,0 г (22,5 ммоль) диэтилацеталя аминоацетальдегида и 10-% раствор соответствующей кислоты до рН=2. Реакционную смесь перемешивают при 60 0С 1 ч и охлаждают. Выпавшую соль фильтруют, промывают спиртом, эфиром. Выход соединения (8 в) 1,46 г (26,8%). Тпл=179-1800С (разл.), соединения (8б) 2,22 г (48,2%). Тпл=156-157 0С (разл.).
ИК-спектр (8в) (КВг), V, см-1: 3353 (-Ми2); 3152 (-Ми в Ми3+); 2931 (СН); 1657 (С=М); 1109, 1078, 1002 (цикл); 627 (СЮ4-).
Спектр ЯМР 1Н, б, м.д.: 6,36 д (СН2); 7,18 с (Ми2); 8,47 т (СН).
ИК-спектр (8б) (КВг), V, см-1: 3351 (-Ми2); 3142 (-Ми в Ми3+); 2932 (СН); 1657 (С=М); 1360, 813 (Мо3-); 1118, 1070,994 (цикл).
Спектр ЯМР 1Н, б, м.д.: 4,26 д (СН2); 7,17 с (NH2); 8,46 т (СН).
Спектр ЯМР 13С, б, м.д.: 41,60 (СН2); 151,78 (СН); 152,71 (С-тетразольный).
Комплекс 2-аминоэтилиден-1Н-
тетразол-1,5-диамина с 4,6-
динитробензофуроксаном (11). В коническую колбу, емкостью 100 мл помещают 1,43 г (14,3 ммоль) 1,5-диаминотетразола, 1,9 г (14,3 ммоль) диэтилацеталя аминоацетальдегида, 20 мл воды, 1,5 мл (17,7 ммоль) НС1(конц.). Реакционную смесь перемешивают при 60 0С 1 ч и охлаждают. Приливают 2,5 мл (17,7 ммоль) триэтиламина перемешивают 10 мин и приливают раствор 3,23 г (14,3 ммоль) 4,6-динитробензофуроксана в 30 мл ТГФ. Смесь перемешивают 30 мин при 35 0С, добавляют 100 мл воды и оставляют при 50С на сутки. Выпавший комплекс отфильтровывают, промывают водой, затем толуолом пока фильтрат не станет бесцветным. Выход 1,49 г (28,4%). Тпл=85-880С . Rf=0,53 (хлороформ-метанол 2:1).
ИК спектр (КВг), v, см-1: 3431 (ОН); 3086 (СН-ароматические); 1629 (ONO; C=N); 1540, 1344 (NO2); 1170, 1068, 1035 (цикл); 734 (бензольное кольцо).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Колдобский Г.И. Островский, В.А., Гидаспов Б.В. // ХГС - 1980, №7, с.867-879
2. Зубарев В.Ю., Островский В.А. // ХГС.- 2000, №7, с. 867-884
3. Habich D. // Synthesis, 358 (1992)
4. Островский В.А., Колдобский Г.И. // Рос. хим. Журнал - 1997 т. XLI, вып 2, 84-98
5. Willer R.L. // J. Org Chem., 53, 5371-5374 (1988)
6. Stolle R., Gaerthner R. // J. pr. Chem., Bd 132, s. 209 (1931)
7. Гапоник П.Н., Каравай В.П. // ХГС - 1984.- №12.-с. 1683-1686.
8. Храмчихин А.В., Островский В.А. // ЖОХ - 1991, 61, с. 1484-1490, 1617-1623
9. Сысоев А.В., Мороженко Ю.В., «Инновационные технологии: производство, экономика, образование», г. Бийск 2009.
10. Научное и экологическое обеспечение современных технологий», Уфа 2010 г.
