CC BY
59
МОДИФИКАЦИЯ ГИДРАЗИДОВ ИЗОНИКОТИНОВОЙ И П-БРОМБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТ КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
© Колено Д.И.*
Бийский технологический институт (филиал) Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова, г. Бийск
Большое внимание в современных исследованиях уделяется соединениям, гидразидную группу. В то же время, конденсация их с альдегидами изучена недостаточно глубоко, хотя ее продукты могут представлять определенную ценность для ряда прикладных областей науки. Данная работа расширяет границы применения карбонильных соединений в этой реакции, благодаря использованию их ацетальных производных.
Интерес к химии гидразидов кислот в последние десятилетия связан с широким применением этих соединений в качестве лекарственных препаратов, позволяющих успешно бороться с онкологическими заболеваниями, туберкулезом, аллергическими проявлениями (ипразид, ниамид, метазид) [1]. Значительные результаты достигнуты в области синтеза координационных соединений биометаллов (Си, Fe, Со, №, Мп,) с биолигандами с использованием неводных растворов гидразидов различных карбоновых кислот [2]. В работах [3, 4] предлагается использовать гидразиды алифатических карбоновых кислот как собиратели для эффективного концентрирования ионов металлов из промышленных сточных вод, гидразиды общей формулы R-C(O)NHNH2 как эффективные ингибиторы коррозии металлов.
В данной работе проведена модификация ГПБК и ГИК конденсацией с ацетальными производными карбонильных соединений.
В доступной литературе встречается крайне мало сведений о подобных реакциях. Описаны лишь реакции конденсации ГИК с ацетоном (ипразид), формальдегидом (метазид), ванилином (фтавазид), опиановой кислотой [5], ГПБК с ацетоном [2].
Нам удалось расширить круг обозначенных выше реагентов, выбрав в качестве объектов конденсации с ГИК (1) и ГПБК (4) ацетали замещенного уксусного, пропионового и некоторых других альдегидов (схема 1). Основным достоинством применения ацеталей является то, что многие альдегиды нестабильны и могут быть получены только с защищенной карбонильной группой.
При исследовании области применения ацеталей в синтезе производных вышеназванных гидразидов выяснилось, что метод имеет достаточно общий характер и может быть с успехом применен для синтеза широкого
* Студент кафедры «Биотехнология».
круга этих соединений с незначительной корректировкой условий. Конденсация протекает в две стадии. Вначале происходит кислотный гидролиз аце-таля, затем, образующийся альдегид вступает в реакцию с исходным гидра-зидом. Обе реакции протекают в одном реакторе, причем альдегид после первой стадии не нуждается в выделении и очистке и вступает в реакцию по мере накопления.
О
.>а-с
О
5а-е
ГдгК=
а - СНз Б-ОСН3 Д-Вг
Г-снй мснрнутоз
Схема 1
В случае использования ацеталей диальдегидов реакция конденсации протекает с участием обеих карбонильных групп (схема 2).
Таким образом, в результате данной работы был впервые получен и охарактеризован современными физико-химическими методами анализа ряд новых производных ГИК, ГПБК конденсацией с ацеталями замещенных и незамещенных альдегидов.
Химические науки
243
Схема 2 Экспериментальная часть
Газо-жидкостную хроматографию выполняли на приборе ЛХМ-8МД с катарометром. Использовали колонки 3000 х 4 мм с 12,5 % ПЭГА на Chroma-ton-Н и 1000х4 мм с 15 % Apiezon-L на Chromaton-N-AW, газ-носитель, водород (30 мл/мин). Тонкослойную хроматографию проводили на пластинках Alufol (Merck), проявление в УФ-свете. ИК-спектры записаны на спектрофотометре Shimadzu FTIR-9600. ЯМР-спектры записаны на приборе Bruker AM-400 [рабочие частоты 400,13 (1H) и 100,78 МГц (13С)], в растворах ДМСО-й?& внутренний стандарт - ТМС. Масс-спектры записаны на приборе Shimadzu LCMS-8030.
Общая методика синтеза гидразидов 3а-е, 5а-е, 7а-б, 8а-б
В коническую колбу объемом 250 мл снабженную магнитной мешалкой помещают 0,046 моль гидразида (1,4), 100 мл воды, 5 мл соляной кислоты и нагревают при температуре 70 оС до полного растворения. При перемешивании добавляют 0,005 моль ацеталя (2а-е), (6а-б). Перемешивают при ука-
занной температуре 30 минут. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат в вакуум-эксикаторе над КОН.
Характеристики полученных соединений
1. Ы'-(2-азидоэтилиден)изоникотингидразид (3б): Rf = 0,50 (хлороформ-метанол 5:1);
ИК спектр (KBr), %см-1: 3234 (NH);3035 (CH цикла); 2945 (CH); 2097 (N3); 1670 (CH=N).
Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 4,15 д (СН2); 7,76 м (СН цикла); 7,81 т (СН), 10,69 с (NH).
Спектр ЯМР 13С, 5, м.д: 50,71 (CH2); 121,57 (C цикла); 150,5 (CH); 161,79 (C=O).
Масс-спектр, m/z (I^): 205 (2) M+, 246 (2) [C10H12N7O] M+
2. 1,2-бис(2-(2-изоникотиноилгидразоно)этил)диазен-1,2-диоксид (7а): Rf = 0,47 (хлороформ-метанол 5:1);
ИК спектр (KBr), v,см-1: ИК спектр (KBr), %см-1: 3206 (NH); 3016 (CH цикла); 2958 (CH); 1677 (CH=N);
Масс-спектр, m/z О™): 146 (2) [C7H5N3O] M+, 162 (2) [C8H8N3O] M-, 205 (2) [C8H8N5O2] M+, 248 (0,2) [C10H11N5O3] M+, 367 (5,2) [CKjH^OB] M-, 530 (0,2) [C23H21O5N4] M+
3. 4-бром-Ы'-этилиденбензогидразид (5а):
Rf = 0,50 (хлороформ-метанол 10:1); ИК спектр (KBr), %см-1: 3204 (NH); 3063 (CH цикла); 2972 (CH); 1649 (CH=N).
4. Ы'-(2-азидоэтилиден)-4-бромбензогидразид (5б):
Rf = 0,51 (хлороформ-метанол 10:1); ИК спектр (KBr), %см-1: 3200 (NH); 3059 (CH цикла); 2923 (CH); 2110 (N3); 1651 (CH=N);
Масс-спектр, m/z (1отн): 282 (6) M+, 318 (0,4) [C9H12N5O3Br], 347 (5) [C12H!0N8OBr]M+, 563 (C^H^N^B^) M-.
5. 4-бром-Ы'-(2-метоксиэтилиден)бензогидразид (5в): Rf = 0,48 (хлороформ-метанол 10:1);
ИК спектр (KBr), ^см-1: 3481 (CH3-O); 3209 (NH); 3032 (CH цикла); 2929 (CH); 1670 (CH=N).
Список литературы:
1. Зеленин К.Н. Гидразин / Военно-медицинская академия. - СПб., 1998.
2. Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 2008. -Р. 6492-6494.
3. Зубарева Г.И. Выбор высокоэффективных собирателей различных классов для флотационного извлечения ионов металлов из промышленных сточных вод // Химическая промышленность. - 2001. - № 10.
4. Радушев А.В., Шеин А.Б., Аитов Р.Г. Защита металлов. - 1992. - Т. 28. № 5. - С. 845.
5. Рубцов М.В., Байчиков А.Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты. - М., 1971.
