СИНТЕЗ N-АЦИЛГИДРАЗОНОВ НА ОСНОВЕ АЦЕТАЛЕЙ АЛЬДЕГИДОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

1

соединению 5, выход 96 %. Спектр ЯМР Н (CDCI3): 5, м.д.: 1,28 м (4Н, у-СН2), 1,72 м (4Н, (3-СН2), 2,18 с (6Н, 5-Me-Pz), 2,21 с (6Н, З-Ме-Pz), 3,97 т (4Н, а-СН2, J 7,5 Гц). Спектр ЯМР 13С (CDCI3): 5, м.д.: 11,9 (3-Me-Pz), 13,9 (5-Ме-Pz), 26 1 (у-СН2), 30 0 ((3-СН2), 49 8 (а-СН2), 62,3 (С-Pz), 139,9 (С-Pz), 148,9 (С-Pz).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в данной работе был предложен удобный способ получения бис(пиразол-1-ил)алканов с длинным полиметиленовым линкером, не требующий применения токсичных растворителей и сложных процедур выделения продуктов реакции.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов № 12-03-98006 р_сибирь_а и № 12-03-31197 мол_а.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Pettinari C., Pettinari R. Metal derivatives of poly(pyrazolyl)alkanes: II. Bis(pyrazolyl)-alkanes and related systems // Coord. Chem. Rev. 2005. Vol. 249 (5-6). P. 663-691

2. Потапов А.С., Хлебников А.И. Синтез бис-азолилметанов на основе бензотриазола и пиразола в суперосновной среде // Изв. вузов. Сер. «Химия и хим. технол.». 2003. Т. 46. № 7. С. 66-71.

3. Potapov A.S., Domina G.A., Khlebnikov A.I., Ogorodnikov V.D. Facile Synthesis of Flexible Bis(pyrazol-1-yl)alkane and Related Ligands in a Superbasic Medium // Eur. J. Org. Chem. 2007. pp. 5112-5116.

4. Потапов А.С., Хлебников А.И., Огородников В.Д. Синтез формильных производных 1-этилпиразола, бис(3,5-диметил-1-пиразолил)метана и азометинов на их основе // Журн. орган. химии. 2006. Т. 42. № 4. С. 569-573.

УДК 547(045)

5. Потапов А.С., Хлебников А.И., Василевский С.Ф. Синтез мономерных и олигомерных этинилсодержащих бис(пиразол-1-ил)метанов // Журн. орган. химии. 2006. Т. 42. № . 9. С. 1384-1389.

6. Домина Г.А., Потапов А.С., Хлебников А.И., Огородников В.Д. Синтез 1,8-бис(пиразол-1-ил)-3,6-диоксаоктана и его производных // Журн. орган. химии. 2009. Т. 45. № 9. С. 1232-1236.

7. Schepetkin I., Potapov A., Khlebnikov A., Korotkova E., Lukina A., Malovichko G., Kirpotina L., Quinn M.T. Decomposition of reactive oxygen species by copper(II) bis(1-pyrazolyl)methane complexes // J. Biol. Inorg. Chem. 2006. Vol. 11. pp. 499-513.

8. Potapov A.S., Nudnova E.A., Domina G.A., Kirpotina L.N., Quinn M.T., Khlebnikov A.I., Schepetkin I.A. Synthesis, characterization and potent superoxide dismutase-like activity of novel bis(pyrazole)—2,2-bipyridyl mixed ligand copper(II) complexes // Dalton Trans. 2009. pp. 4488-4498.

9. Потапов А.С., Хлебников А.И., Чернов М.П. Электрохимические свойства комплексов меди(И) с бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метаном в растворе и в составе угольно-пастового электрода // Ползуновский вестник. 2006. № 2-1. С. 8-12.

10. Han, Y., L. J. Lee, H. V. Huynh Pyrazole-derived remote dicarbenes: versatile ligands for di-and tetranuclear complexes // Chem. Eur. J., 2010, 16, 771.

11. Byers P., Canty A., Honeyman T., Claramunt R., Lopez C., Lavandera J., Elguero J. Synthesis and carbon-13 NMR spectroscopy of poly(pyrazol-1-yl)alkane lihands // Gazz. Chim. Ital. 1992. Vol. 122. P. 341-344.

12. Wiley R., Hexner P. 3,5-Dimethylpyrazole // Org. Synth. 1951. Vol. 31. P. 43-44.

13. Беккер Х. Органикум: В 2-х т. Т. 2. М.: Мир, 2008. 488 c.

СИНТЕЗ М-АЦИЛГИДРАЗОНОВ НА ОСНОВЕ АЦЕТАЛЕЙ

АЛЬДЕГИДОВ

Д.И. Колено, А.В. Сысоев, Ю. В. Мороженко

Синтез №Ацилгидразонов из гидразидов карбоновых кислот затруднен нестабильностью многих альдегидов или кетонов в условиях реакции конденсации. Данная работа расширяет границы применения карбонильных соединений, благодаря использованию их ацетальных производных. Получены продукты конденсации гидразидов изоникотиновой кислоты, пара- бромбензойной кислоты и дигидразидов адипиновой, щавелевой кислот с различными альдегидами.

Ключевые слова: конденсация, гидразиды, ацетали, нуклеофильное замещение.

Достижения в химии гидразидов карбоновых кислот в последние десятилетия в значительной степени связаны с широким применением этих соединений в качестве ингибиторов коррозии и реагентов в аналитической химии. Нельзя не отметить значительные успехи в химии гидразидов, которые привели к созданию таких противотуберкулезных препаратов, как фтивазид, салюзид, метазид [1]. Дигидразид адипиновой кислоты и его производные находят широкое применение в лакокрасочной промышленности в качестве утилизирующего формальдегид агента в эпоксидных смолах [2,3]. Гидразид циануксусной кислоты (циазид) применяется для лечения различных форм туберкулёзного поражения глаз: кератитов, склеритов, увеитов, хориоретинитов, туберкулёзно-аллергических заболеваний и болезней глаз нетуберкулёзного происхождения [4,5].

В то же время изучение различных видов активности многочисленных производных ацилгидразонов сдерживается отсутствием удобных препаративных методов их синтеза. В доступной литературе встречается крайне мало сведений о продуктах взаимодействии гидразидов изоникотиновой кислоты (ГИК) и гидразида лара-бромбензойной кислоты (ГПББК) с карбонильными соединениями. Подробно описаны лишь их производные с ацетоном, ванилином, опиановой кислотой [1].

Нам удалось расширить круг карбонильных соединений в реакции с ГИК и ГПББК, выбрав в качестве объектов конденсации замещенные уксусный, акриловый и некоторые другие альдегиды.

Это стало возможным благодаря применению ацетальных производных отмеченных выше альдегидов. При этом удалось избежать побочных реакций и проблем с синтезом целевых альдегидов. Из литературы известно, многие из них нестабильны, а некоторые можно получить только с защищенной карбонильной группой. Достоинством описываемого метода является возможность введения в реакцию индивидуальных ацеталей, в том числе и лабильных альдегидов.

Вероятно, конденсация протекает в две стадии. Вначале происходит гидролиз ацеталя, а затем образующийся альдегид вступает в реакцию с гидразидом. Обе реакции протекают в одном реакторе, без дополнительного выделения и очистки

альдегида, который вступает в реакцию по мере накопления.

Общий вид конденсации представлен на схеме 1:

п Н20

?Et У ^

d 1 + A, .nh2 —► ^^OEt R \\ t°C

la-e 2,3

O

_w Jk. „n^R

-^ R N ^^

H

4a,5a-e

Где R= а- H в- OCH3 Д- Br

6-N3 r-CH2N3 e-(CH20H)2N02

2 3

Схема 1

Взаимодействие ГИНК и ГПББК с ацеталями альдегидов протекает в водных средах в присутствии минеральной кислоты, при рН«1-3.

Результат конденсации зависит от природы альдегида, его стабильности в условиях реакционной среды. Так например, не удалось провести конденсацию ГИК и ГПББК с диэтилацеталями а-бромакрилового, а-броммалонового и нитроуксусного альдегидов. Это объясняется высокими скоростями побочных процессов

самоконденсации и осмоления альдегидов, превышающими скорость реакции конденсации с гидразидами.

Подтверждением этого служит факт образования значительного количества смолы в продуктах реакции. Также не удалось осуществить реакцию

взаимодействия исследуемых гидразидов с диэтилацеталем ацетоксиуксусного

альдегида, вследствие низкой устойчивости ацетоксигруппы в кислой среде. В случае использования диальдегидов конденсация приведенных выше гидразидов протекает с участием обеих карбонильных групп (Схема 2).

Представляет интерес взаимодействие ацеталей с дигидразидами карбоновых кислот, в результате которого могут быть получены ранее неизвестные потенциально биологически активные диацилгидразоны.

Проведенные исследования показали, что дигидразиды щавелевой и адипиновой кислот легко вступают в реакцию по обеим гидразиногруппам

растворителях (ДМФА, ДМСО), особенно при повышении температуры.

Экспериментальная часть

OEt OEt

EtO^^R^^OEt ба-б

н2о

It

+ 2,3

t°C

н н

R'\ .Nk ^N. .R'

N R N Y

O O

7a, 8a,б

Где R=

У

N=N

6-CH,

O

OEt

Схема 2 o

2 R

OEt

la-e

-»► R

OEt

H H

.N (CH2>N.

'Y1

Utt n n

la-e

O 0 11

H

H20 í t°C

^ R^N-NY(CHf1

о о

12а-е

Схема 3

Продукты конденсации (3а,4а-е,6а, 7а-б, 9а-е, 11 а-е) выпадают из реакционной массы в виде белых кристаллов. Анализ полученных соединений показал, что после высушивания без дополнительной очистки содержание основного вещества в продукте составляет 97-98%.

При изучении химических свойств соединений (3а-е) и (5а-е) было установлено, что они медленно разлагаются в полярных

Газо-жидкостную хроматографию

выполняли на приборе ЛХМ-8МД с катарометром. Использовали колонки 3000*4 мм с 12,5% ПЭГА на Chromaton-Н и 1000*4 мм с 15% Apiezon-L на Chromaton-N-AW, газ-носитель водород (30 мл/мин). Тонкослойную хроматографию проводили на пластинках Alufol (Merck), проявление в УФ-свете. ИК-Спектры записаны на спектрофотометре Shimadzu FTIR-9600. ЯМР-спектры записаны на приборе Bruker AM-400 [рабочие частоты 400,13 (1H) и 100,78 МГц (1Х)], в растворах ДМСО-с(6, внутренний стандарт - ТМС. Масс-спектры записаны на приборе Shimadzu LCMS-8030, режим съемки: электроспрей.

N-Ацилгидразоны 4а, 5 а-е.

В коническую колбу объемом 50 мл снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником помещают 0,046 моль гидразида (1,4), 30 мл воды, 5 мл соляной кислоты и нагревают при температуре 45 оС до полного растворения. При перемешивании добавляют 0,050 моль ацеталя (2а-е), (6а-б). Перемешивают при указанной температуре 1 час, затем охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат в вакуум-эксикаторе над КОН.

N-Ацилгидразоны 7а, 8а-е.

В коническую колбу объемом 50 мл снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником помещают 0,046 моль гидразида (1,4), 30 мл воды, 5 мл соляной кислоты и нагревают при температуре 60оС до полного растворения. При перемешивании добавляют 0,12 моль ацеталя, (5а-б). Перемешивают при указанной температуре 1 час, затем охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат в вакуум-эксикаторе над КОН.

N-Ацилгидразоны 10а-е, 12а-е.

В коническую колбу объемом 50 мл помещают 0,12 моль ацеталя (2а-е), 0,4 мл концентрированной соляной кислоты и перемешивают при температуре 60-70оС 30 минут, затем охлаждают до 30-40оС. К полученному раствору добавляют 0,03 моль гидразида (9,11). Реакционную смесь перемешивают при указанной температуре 2 часа, охлаждают. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают водой, сушат в вакуум-эксикаторе над КОН.

Характеристики полученных соединений

1)№-(2-азидоэтилиден)изоникотингид-разид (4а):

Выход 82,0%, Тпл= 115оС Rf= 0,50 (хлороформ-метанол 5:1); ИК спектр (KBr), v,cm-1: 3234 (NH); 3035 (CH цикла); 2945 (CH); 2097 (N3); 1670 (CH=N).

Спектр ЯМР 1Н, б, м.д.: 4,15 д (СН2); 7,76 м (СН цикла); 7,81 т (СН), 10,69 с (NH).

Спектр ЯМР 13С, б, м.д: 50,71 (CH2); 121,57;140,30;150,41(С пиридинового цикла); 150,5 (CH); 161,79 (C=O).

Масс-спектр, m/z (1отн): 205 (2) M+, 246 (2) [C10H12N7O] M+

2)1,2-бис(2-(2-изоникотиноилгидразо-но)этил)диазен-1,2-диоксид (7а):

Выход 70,2 %, Тпл= 170оС Rf= 0,47 (хлороформ-метанол 5:1); ИК спектр (KBr), v^m-1: ИК спектр (KBr), чсм-1: 3206 (NH); 3016 (CH цикла); 2958 (CH); 1677 (CH=N);

Масс-спектр, m/z (1отн): 146 (2) [C7H5N3O] M+, 162 (2) [C8H8N3O] M-, 205 (2) [C8H8N5O2] M+, 248 (0,2) [C10H11N5O3] M+, 367 (5,2) [C16H15N8O3] M-, 530 (0,2) [C23H21O5N4] M+

3) 4-бром-№-этилиденбензогидразид

(5а):

Выход 79,2%,Тпл= 195 оС Rf= 0,50 (хлороформ-метанол 10:1); ИК спектр (KBr), чсм-1: 3204 (NH); 3063 (CH цикла); 2972 (CH); 1649 (CH=N).

4) №-(2-азидоэтилиден)-4-бромбензог-идразид (5б):

Выход 75,5 %, Тпл= 145оС Rf= 0,51 (хлороформ-метанол 10:1); ИК спектр (KBr), чсм-1: 3200 (NH); 3059 (CH цикла); 2923 (CH); 2110 (N3); 1651 (CH=N);

Масс-спектр, m/z (I отн): 282 (6) M+, 318 (0,4) [C9H12N5O3Br] ,347 (5) [C12H10N8OBr]M+, 563 (C18H16N10O2Br2) M-.

5) 4-бром-№-(2-метоксиэтилиден)бенз-огидразид (5в):

Выход 72,9 %, Тпл= 181-190 оС Rf= 0,48 (хлороформ-метанол 10:1); ИК спектр (KBr), ^см-1: 3481 (CH3-O); 3209 (NH); 3032 (CH цикла); 2929 (CH); 1670 (CH=N);

6) N'-(3-азидопропилиден)-4-бромбен-зогидразид (5г):

Выход 83,1 %,Тпл= 165 оС

Rf= 0,50 (хлороформ- метанол 10:1);

ИК спектр (KBr), ^см-1: 3193 (NH); 3058 (CH цикла); 2110 (N3); 2828 (CH); 1675 (CH=N); 713 (C-Br).

7) 4-бром-N'-(2- бромэтилиден)бензог-идразид (5д):

Выход 83,4 %, Тпл= 165 оС Rf= 0,50 (хлороформ- метанол 10:1); ИК спектр (KBr), ^см-1: 3193 (NH); 3058 (CH цикла); 2828 (CH);1670 (CH=N); 713 (C-Br).

8) 4-бром-№-(3-гидрокси-2-(гидрокси-метил)-2-нитропропилиден)бензогидразон (5е)

Выход 20,4 %, Тпл= 165 оС Rf= 0,50 (хлороформ- метанол 10:1); ИК спектр (KBr), у,см-1: 3193 (NH); 3058 (CH цикла); 2828 (CH); 2676 (CH2); 1675 (CH=N); 1560 (NO2) 713 (C-Br).

9)1,2-бис(2-(2-(4-бромбензоил)гидразо-но)этил)диазен 1,2-диоксид (8а):

Выход 66,8%, Тпл= 160 оС ИК спектр (KBr), ^см-1: 3202 (NH); 3015 (CH цикла); 2958 (CH); 1677 (CH=N); 615 (C-Br);

10) №,№'-(пропан-1,3-диилиден)бис(4-бромбензогидразид) (8б):

Выход 56,6%, Тпл= 210-212оС ИК спектр (KBr), v,см-1: 3190 (NH); 3048 (CH цикла); 2676 (CH2); 1679 (CH=N);

11) N'1,N'2- диэтилиденоксалогидразон (10а):

Выход 16,7%, Тпл= 201 оС ИК спектр (KBr), ^см-1: 3187 (NH); 2970 (СН3); 1679 (CH=N);

12) N'1,N'2- бис(2-азидоэтилиден)окса-логидразон (10б):

Выход 70,3%, Тпл= 218оС ИК спектр (KBr), ^см-1: 3200 (NH); 2945 (CH); 2100 (N3); 1670 (CH=N).

Спектр ЯМР 1Н, б, м.д.: 4,14 д (СН2); 7,93 т (СН); 12,30 с (NH).

Спектр ЯМР 13С, б, м.д: 50,59 (CH2); 149,09 (CH); 156,09 (C=O) 190,48 (C=O).

Масс-спектр, m/z (1отн): 251 (0,125) M+, 270 (2) [С6Ню^0О3] M-

13) N'1,N' - бис(2-метоксиэтилиден)ок-салогидразон (10в):

Выход 60,1%, Тпл= 225оС ИК спектр (KBr), ^см-1: 3479 (CH3-O); 3210 (NH); 2927 (CH); 1668 (CH=N);

14) N'1,N'2- бис(3-азидопропилиден)ок-салогидразон (10г):

Выход 23,2%, Тпл= 192оС ИК спектр (KBr), чсм-1: 3205 (NH); 2923 (CH); 2676 (CH2); 2111 (N3); 1651 (CH=N);

15) N'1,N'2- бис(2-бромнэтилиден)ок-салогидразон (10д):

Выход 68,1%, Тпл= 250оС

ИК спектр (KBr), v,cm-1: 3192 (NH); 2828 (CH);1670 (CH=N); 710 (C-Br).

16) N'1,N'2- бис(3-гидрокси-2-(гидрокси-метил)-2-нитропропилиден)оксалогидраз-он (10е):

Выход 16,5%, Тпл= 216оС

ИК спектр (KBr), v,cm-1: 3671 (ОН); 3191 (NH); 2828 (CH); 2676 (CH2); 1675 (CH=N); 1560 (NO2).

17) N'1,N'6- диэтилиденадипогидразон (12а):

Выход 72,8%, Тпл= 220оС

ИК спектр (KBr), v,cm-1: 3204 (NH); 2972 (CH); 2676 (CH2); 1649 (CH=N).

18) N'1,N'6- бис(2-азидоэтилид-ен)адипогидразон (12б):

Выход 56,8%, Тпл= 191 оС

ИК спектр (KBr), v,cm-1: 3205 (NH); 2937 (CH); 2675 (CH2); 2098 (N3); 1665 (CH=N).

19) N' ,N' - бис(2-метоксиэтилиден)ад-ипогидразон (12в):

Выход 71,4%, Тпл= 212оС

ИК спектр (KBr), v,om-1: 3479 (CH3-0);3205 (NH);2937 (CH); 2675 (CH2); 665 (CH=N).

20) N'1,N'6- бис(3-азидопропилиден)ад-ипогидразон (12г):

Выход 66,1%, Тпл= 182оС

ИК спектр (KBr), v,см-1: 3207 (NH); 2934 (CH); 2669 (CH2); 2110 (N3); 1677 (CH=N).

УДК 547(045)

21) N'1,N'6- бис(2-бромэтилиден)ад-ипогидразон (12д):

Выход 73,9%, Тпл= 201 оС

ИК спектр (KBr), v,см-1: 3180 (NH); 2829 (CH); 2680 (CH2); 1674 (CH=N); 714 (C-Br).

22) N'1,N' - бис(2-бромэтилиден)ад-ипогидразон (12е):

Выход 56,9%, Тпл= 210-212оС

ИК спектр (KBr), v,см-1: 3671 (ОН); 3195 (NH); 2832 (CH); 2669 (CH2); 1679 (CH=N); 1564 (N02).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Рубцов М.В., Байчиков А.Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты, Москва, 1971г.

2. Г.И. Зубарева "Выбор высокоэффективных собирателей различных классов для флотационного извлечения ионов металлов из промышленных сточных вод" журнал "Химическая промышленность", 2001г., №10/

3. Dictionary of organic compounds". - Vol.4: Obaculactone-Zymosterol. - New York, 1953

4. К.Н. Зеленин "Гидразин", Военно-медицинская академия, Санкт-Петербург, 1998г.

5. Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 2008 , p. 6492 - 6494

СИНТЕЗ И МОДИФИКАЦИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВОЙ ФРАКЦИИ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ

ПИРОЛИЗА

О.Ю. Федорова, Е.В. Бокова, А.А. Мананкова, Т.Н. Волгина

Исследована модификация нефтеполимерных смол, полученных на основе циклопента-диеновой фракции жидких продуктов пиролиза, с одновременным использованием Н2320д, Н2Э05, Н2О2, О2 и О3 в качестве окисляющих агентов. Установлено, что кислородсодержащие группы, введенные в структуру смолы посредством ее непрямого окисления, улучшают свойства смолы и эксплуатационные характеристики пленок на ее основе.

Ключевые слова: нефтеполимерные смолы, олигомеризация, модификация, физико-механические характеристики, пленкообразующие материалы, жидкофазное окисление, электролиз серной кислоты.