CC BY
0
УДК 661.718.1
Корнилов К.Н.
к.х.н., доцент
Российский биотехнологический университет (РОСБИОТЕХ),
г. Москва, РФ
ПОСТРОЕНИЕ 3D МОДЕЛИ МОЛЕКУЛЫ НЕСИММЕТРИЧНОГО ПИРОКАТЕХИН-ГИДРОХИНОНОВОГО
ФОСФОРАРЕНОВОГО МАКРОЦИКЛА
Аннотация
Впервые при помощи программы Chem3D 12.0 построена пространственная модель несимметричного пирокатехин-гидрохинонового фосфораренового макроцикла. Установлена его точная структура, определены расстояния между функциональными группами и атомами фосфора. Проведено сравнение с ранее исследованным пирокатехин-резорциновым макроциклом.
Ключевые слова:
3D-модель, гидрохинон, пирокатехин, макроциклы, краун-эфир, фосфорилирование.
Kornilov K.N.
PhD (Chemical), associated professor, Russian Biotechnological University, Moscow, RF
3D MODEL CONSTRUCTION OF AN ASSYMETRYCAL PYROCATECHOL-HYDROQINONE PHOSPHORUS ARENE MACROCYCLE MOLECULE
Abstract
For the first time, using the Chem3D 12.0 program, was constructed a spatial model of the unsymmetrical pyrocatechol-hydroquinone phosphoarene macrocycle. Its exact structure has been established, and the distances between functional groups and phosphorus atoms have been determined. A comparison was made with the previously studied pyrocatechol-resorcinol macrocycle.
Keywords:
3D-model, hydroquinone, pyrocatechol, macrocycles, crown ester, phosphorylation.
Введение
В настоящее время в одним из важных направлений развития Органической химии является создание и исследование сложных фосфорсодержащих макрогетероциклических систем - краун-эфиров, т.е. синтетических полиэфиров фосфорорганических кислот макроциклического строения. Этому посвящены даже специальные обзоры на русском [1] и английском языке [2].
Исследовательские работы по фосфор-содержащим краун-эфирам являются особенно важными для таких пограничных областей химических наук, как химия Фосфорорганических соединений, Координационная химия и Металлоорганический катализ. В целом, исследования методов синтеза, структуры и превращений различных наноразмерных макрогетероциклических систем сейчас можно признать одним из передовых направлений развития всей Органической химии.
Построение пространственных структур pD-моделей) таки макроциклов может дать очень много информации не только об и структуре, но и о размере внутренней полости, то есть о возможности образования супрамолекулярных систем и металлокомплексов на и основе.
Объекты и методы исследования
Ранее нами был описан синтез первого несимметричного фосфораренового краун-эфира 2, содержащего фрагменты резорцина и пирокатехина 1 (Схема 1) [3]:
Et2N NEt2 E^N. /NEt2 P, __P
\
O'
7 S
CH3COOEt, 20 0C, 24h
/ \
P—NEt2
НО 1 'ОН 2
Схема 1 - Синтез фосфораренового макроцикла на основе пирокатехина и резорцина Для макроцикла 2 нами была построена 3Э-модель (Рисунок 1) [4]:
Рисунок 1 - Геометрическая модель макроцикла 2
В развитие этого исследования нами был получен также и другой ранее неизвестный несимметричный макроцикл 4, но теперь на основе пирокатехина 1 и гидрохинона 3 (Схема 2) [5]:
CH3COOEt, 20 0C
HO
OH + 2P(NEt2)3
(Et2N)2PO-i \-OP(NEt2)2
CH3COOEt, 20 0C
O
O
EtoN"
-2HNEt-
•2
ГЛ
-P' \ ■ P-NEt,
/=х I 2 -O
HO OH
1
4 /
Схема 2
Образующийся макроцикл 4 должен испытывать значительное внутреннее напряжение из-за разности в расстояниях ОН-групп пирокатехина и гидрохинона. Действительно, молекулярная сборка через промежуточное образование бисфосфорилированного гидрохинона проходит достаточно длительное время и приводит к образованию ряда побочных продуктов.
O
+
+
3
4
В качестве промежуточного продукта для сборки макроцикла 4 предложен бисфосфорилированных гидрохинон, т.к. принципиальная невозможность получения бисфосфорилированного пирокатехина нами показана ранее [6].
Макроцикл 4 получен в виде технического продукта, т.к. подобные соединения при попытке их вакуумной перегонки подвергаются деструкции. Однако продукты их окисления и сульфуризации стабильны и после очистки методом колоночной хроматографии выделяют в индивидуальном виде.
Как мы уже отмечали в некоторых предыдущих работах по 3D-моделированию молекул [7,8], визуализация ранее неизвестных науке веществ и возможность увидеть не только их формулу, но и полную пространственную модель, позволяет более чётко охарактеризовать структуру веществ, предположить возможные химические свойства и дальнейшие пути практического применения. Поэтому, с целью выяснения пространственного строения нового макроцикла 4 из семейства ареновых краун-эфиров, нами проведено построение его модели с помощью программы Chem3D 12.0.
Ранее эта программа уже была испытана нами на соответствие её данных и результатов настоящего Рентгеноструктурного анализа (РСА). В частности, мы построили модель макроцикла на основе Бисфенола А и сравнили её с данными РСА. Выяснилось почти полное соответствие структур, созданных программой и реальной структурой макроцикла [9]. Таким образом, был сделан вывод, что данная программа совершенно точно приемлема для построения пространственных моделей соединения исследуемого нами типа.
Кроме того, ранее нами были построены 3D модели для уточнения продуктов сульфуризации макроциклов на основе Бисфенола А [10] и п,п'-дигидроксидифенилсульфида [11]. Благодаря работе [10] нам даже удалось исправить ошибку из работы [12], где указано, что атомы S в макроцикле находятся в транс-положении. Тогда как и на рисунке по данным РСА, и на 3D-модели отчётливо видно, что они расположены с одной стороны макроцикла.
Причины, по которым невозможно вырастить кристаллы из макроциклов 2 и 4 и не возможно исследовать их строение методом РСА, впервые сформулированы в работе [13]. Эти причины простые: такие макроциклы быстро окисляются кислородом воздуха, т.к. содержат трехвалентный фосфор. А по своей структуре это вязкие маслянистые жидкости. В связи с этим другого способа узнать их пространственную структуру, кроме математического компьютерного моделирования, просто не существует.
Обсуждение результатов
Теперь построим пространственную структуру впервые полученного макроцикла 4 при помощи программы Chem3D 12.0:
Рисунок 2 - Геометрическая модель макроцикла 4
Из рисунка видно, что ареновые фрагменты расположены под меньшим углом друг к другу, чем в макроцикле 2, т.к. стремятся максимально отдалиться и занять почти параллельное положение. Их отклонение от полной параллельности составляет всего 10°. Внутренняя полость макроцикла не похожа больше на «раскрытую пасть», как в 2, а два атома Р и четыре атома О лежат почти в одной плоскости, образуя плоский шестиугольник. Атомы Р расположены в цис-положении друг к другу, а диэтиламидные группы - в транс-положении, в отличие от 2. Длина связей С-О равна 1.365 А для гидрохинона и 1.381 А для пирокатехина. У самих пирокатехина и гидрохинона, как и у фенола, длины связей С-О (между углеродом бензольного кольца и кислородом) составляют 1.360 А [14]. То есть связи С-О при образовании макроцикла 4 удлиняются совсем незначительно для гидрохинона, и больше, чем в макроцикле 2, для пирокатехина. Расстояние между атомами Р равно 5.74 А. Это значительно больше, чем в макроцикле 2. Наименьшее расстояние между бензольными кольцами (между Сз и С^) равно 3.169 А. О наибольшем расстоянии смысла говорить нет, т.к. одно из рёбер пирокатехинового кольца (С2-С3) расположено над ребром гидрохинонового кольца (С15-С16), а в целом плоскости обоих колец ориентированы совершено в противоположных направлениях, не образуя никакой внутренней полости. Вся небольшая внутренняя полость макроцикла 4 представлена уже упомянутым шестиугольником между четырьмя атомами О и двумя атомами Р. Таким образом, размер внутренней полости пирокатехин-гидрохинонового макроцикла 4 и меньше, чем пирокатехин-резорцинового макроцикла 2.
При проведении синтеза макроцикла 4 у нас не было чёткой уверенности, что данное соединение способно образовываться, однако совершенно неожиданно оно получилось без каких-либо затруднений [3]. Геомертическая модель этого макроцикла объясняет причину данного явления. Ареновые фрагменты в макроцикле 4 занимают более выгодное положение друг по отношению к другу, даже чем в макроцикле 2 благодаря тому, что расположены не параллельно непосредственно друг над другом, а параллельно, но в удалении, и их п-элеткронные системы не испытывают взаимного отталкивания.
На основании проведённых расчётов можно составить сводную таблицу данных:
Таблица 1
Геометрические параметры макроциклов 2 и 4 согласно данным компьютерного моделирования
Номер соединения С-О Р-Р Ar-Ar Дополнительная информация
2 1.373 (резорцин)-1.379(пирокатехин) 5.37 3.344-6.297 (угол 470) Атомы Р и группы Е^Ы расположены в цис-положении. Образуется внутренняя полость в форме «пасти».
4 1.365 (гидрохинон)-1.381 (пирокатехин) 5.74 3.169 (угол 100) Атомы фосфора и кислорода образуют плоский шестиугольник. Внутренней полости нет, т.к. бензольные кольца не параллельны.
Список использованной литературы:
1. Блохин Ю.И., Корнилов К.Н. Успехи в исследовании ареновых фосфорсодержащи макроциклов. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т.51. Вып. 1. C. 3-18.
2. Yu.I. Blokhin, K.N. Kornilov, Yu.V. Osipova, A.M. Bagautdinov, M.V. Tabardak,
I.A. Lubimov. Arene phosphorus-containing macrocyclic crow-ethers: last studies. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2013. V.188. №11. Р. 1478-1496. http://www.tandfonline.com/ doi/abs/ 10.1080/10426507.2013.765424.
3. Блохин Ю.И., Корнилов К.Н. Синтез нового несимметричного фосфор(Ш)аренового макроцикла на основе пирокатехина и резорцина. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т.51, Вып. 9. С. 65-67.
4. Корнилов К.Н. Построение 3D модели молекулы несимметричного резорцин-пирокатехинового фосфораренового макроцикла. Инновационная наука. №02-2/2023. С. 14-17.
5. Блохин Ю.И., Корнилов К.Н., Волченкова Ю.В. Синтез первого несимметричного макрогетероцикла с эндоциклическимим атомами фосфора на основе пирокатехина и гидрохинона. // Журнал Общей Химии. 2009. Т.79. №2. С. 212-214.
6. Корнилов К.Н., Роева Н.Н. Исследование взаимодействия между пирокатехином и тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты. // Журнал Общей Химии. 2018. T.88. №7. С. 1215-1218.
7. Корнилов К.Н. Построение 3D-моделей пирокатехина, бисфосфорилированного тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты. // Сборник статьей XVIII Международного научно-исследовательского конкурса «Научные достижения и открытия 2021». Пенза: Наука и просвещение. 2021. C. 10-15.
8. Корнилов К.Н. Построение 3D моделей молекул резорцина, бисфосфорилированного тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты. // Сборник статей XXXV Международной научно-практической конференции «European Research». Пенза. 2022. С. 26-30.
9. Блохин Ю.И., Корнилов К.Н., Абрамов И.А., Багаутдинов А.М., Любимов И.А. Сравнительный анализ геометрической модели макроциклического аренового фенилфосфонита и данных его рентгеноструктурного анализа. Современная наука: актуальные проблемы и пути их решения. 2014. №11. С. 24-26.
10. Блохин Ю.И., Корнилов К.Н., Абрамов И.А., Багаутдинов А.М., Любимов И.А. Сравнительный анализ геометрической модели макроциклических ареновых фенилфосфонитов на основе Бисфенола А и данных их рентгеноструктурного анализа. // Потенциал современной науки. №4. 2015. С. 48-53.
11. Блохин Ю.И., Корнилов К.Н., Абрамов И.А., Багаутдинов А.М., Любимов И.А. Сравнительный анализ геометрической модели макроциклического аренового фенилфосфонита на п,п'-дигидроксидифенилсульфида и данных его рентгеноструктурного анализа. // Современная наука: актуальные проблемы и пути их решения. 2016. №1(23). С. 33-37.
12. Blokhin Yu.I., Gusev D.V., Belsky V.K., Stash A.L., Nifantyev E.E. // Phosph. Sulf. and Silicon. 1995. V. 102. N 14. P. 143-154.
13. Kornilov K.N., Blokhin Yu.I., Abramov I.A., Bagautdinov A.M., Lubimov I.A. Geometrical structure-building of assymetrical cyclic phosphites from pirocatehol. // Abstract book of XXth Mendeleev congress on general and applied chemistry. V.5. 2016. Р. 215.
14. Barner, B. A. «Catechol» in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York.
© Корнилов К.Н., 2024
