Получение несимметричного фосфорсодержащего макроцикла на основе резорцина и гидрохинона Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.718.1

К.Н. Корнилов, Ю.И. Блохин

ПОЛУЧЕНИЕ НЕСИММЕТРИЧНОГО ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО МАКРОЦИКЛА НА ОСНОВЕ РЕЗОРЦИНА И ГИДРОХИНОНА

(Московский государственный университет технологий и управления)

E-mail: [email protected]

Взаимодействием двухатомного фенола - резорцина с гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты и последующей циклизацией образующегося бисфосфамида гидрохиноном при комнатной температуре в среде этилацетата постадийно (методом молекулярной сборки) получен новый несимметричный фосфорсодержащий макроцикл, являющийся перспективным комплексообразователем для переходных металлов.

Ранее было проведено фосфорилирование резорцина [1] и гидрохинона [2,3]. На основе синтезированных бисфосфамидов получены симметричные ареновые макроциклы с эндоциклически-ми атомами фосфора [3-5]. Однако до настоящего времени не был синтезирован несимметричный макроцикл, содержащий одновременно резорциновый и гидрохиноновый фрагменты, чередующиеся с эндоциклическими атомами Р(Ш).

Для получения такого макрогетероцикла на первой стадии с учетом [1] нами был бифосфо-рилирован резорцин 1 избытком гексаэтилтриа-мида фосфористой кислоты 2 в соотношении исходных реагентов 1:3, т.к. при соотношении 1:2 фосфорилирование происходит не полностью. При этом вместо ацетонитрила, предложенного в качестве растворителя в работах [1,3], нами использован более доступный и эффективный этил-ацетат, что позволило сократить время реакции бисфосфорилирования с 24 часов до двух (схема 1):

ОР(ЫЕ^)2

CHCOOEt, 200C

+

OH

2P(NEt2)3 2

-2NHEt

2

OP(NEt2)2

Схема 1 Scheme 1

Далее соединение 3 в тех же условиях активно взаимодействует с гидрохиноном. После отгонки растворителя и избыточного триамидо-фосфита 2 образуется вязкое маслообразное вещество светло-жёлтого цвета. При анализе продукта методом ТСХ наблюдается одно пятно, а в спектре ЯМР31Р - синглет 5р 144.24 м.д. На воздухе полученный продукт легко окисляется, что сопровождается изменением его цвета на красно-коричневый. Следовательно, постадийным методом (метод молекулярной сборки) осуществляется циклизация бисфосфамида 3 гидрохиноном с об-

разованием ранее неизвестного макроциклическо-го соединения 4 (схема 2):

HO^J7°H Et2N-P\ p-NEt2

OP(NEt2)2 „„ MU ^^V"®

-2Et2NH

w

4

Схема 2 Scheme 2

Весь процесс молекулярной сборки соединения 4 составляет 4 ч, тогда как для симметричного макроцикла, полученного на основе резорцина в среде ацетонитрила, оно равно 26 ч [4]. Проведен также синтез 4 по методу «one pot» без выделения промежуточного продукта 3. Как показали исследования, этот метод является более эффективным, учитывая легкую окисляемость производных трёхвалентного фосфора. Соединение 4, как и другие подобного рода макрогетероциклы, не подвергается вакуумной перегонке [4,6], поэтому выделено как технический продукт.

Для подтверждения строения макроцикла 4 проведено его сульфирование. После взаимодействия его с серой в бензоле и очистки методом колоночной хроматографии получено светло-коричневое вязкое маслообразное вещество 5, имеющее в спектре ЯМР31Р сигнал 5р 66.53 м.д. (схема 3)

P-NEt2

2S

4

Схема 3 Scheme 3

Et2NiN

S

СИ

P-NEt2

Соединение 5 также синтезировано методом «one pot» без выделения промежуточных продуктов 3 и 4. Его строение подтверждено так же методом ПМР.

3

5

При окислении 4 образуется соответствующий фосфат 6, 5р 2.34 м.д. (схема 4):

O2

"V

Схема 4 Scheme 4

6

P-NEt2

Таким образом нами синтезирован несимметричный фосфор(Ш)ареновый макроцикл 4. Исследованы его реакции сульфирования и окисления. При этом макроциклическое соединение 4 может быть перспективным бидентатным лиган-дом для координации с переходными металлами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все синтезы осуществлялись в герметичных сосудах с одновременной отгонкой выделяющегося диэтиламина в вакууме водоструйного насоса.

Анализ методом ТСХ проводили на пластинах Silufol с использование систем бензол-диоксан 3:1 (А), гексан-диоксан 3:1 (Б), хлороформ-этанол 5:1 (В). Обнаружение веществ осуществляли парами йода и прокаливанием. Спектры ЯМР31Р в этилацетате получены на спектрометре Вгикег WP-80SY с рабочей частотой 32.4 МГц относительно 85%-ной фосфорной кислоты, спектр ЯМР1Н - на приборе Вгикег АМ-400 (400 МГц) относительно ТМС в дейтероацетоне.

Гексаэтилтриамид фосфористой кислоты (2). К 14,6 г (0,2 моль, 21 мл) диэтиламина в 60 мл гексана при охлаждении (-10°С) и перемешивании прибавляли 4,3 г (0,031 моль, 2,75 мл) свежеперегнанного треххлористого фосфора в 25 мл гексана. После перемешивании (2 ч) при комнатной температуре осадок солянокислого диэти-ламина отфильтровывали, растворитель удаляли, а остаток перегоняли в вакууме. Выход 6,33 г (81,9%). Ткип = 95 - 96°С (1 мм рт.ст.), пв20= 1,471. Лит. данные: Ткип = 120 - 122°С (10 мм рт.ст.), пв20= 1,478 [7].

1,3-Бис(тетраэтилдиамидофосфатокси-бензол) (3). К раствору 0,22 г (2,0 ммоль) резорцина 1 в 10 мл этилацетата при комнатной температуре и перемешивании добавляли 1,46 г (5,91 ммоль) гексаэтилтриамида фосфористой кислоты 2. После перемешивания в течение 2 ч растворитель и избыток соединения 2 отгоняли в вакууме и получили 0,78 г технического продукта 3. Rf 0.74 (А), 0.43 (Б) (Лит. [1]: 0.73(А), 0.45(Б)).

Цикло[м-фенилен-п-фенилен-бис(диэтил-амидо)фосфит] (4). К 0,78 г (1,18 ммоль) соединения 3 в 14 мл этилацетата при комнатной температуре и интенсивном перемешивании добавляли

0.13.г (1,18 ммоль) гидрохинона. Через 2 ч растворитель удаляли в вакууме и получали вязкий маслообразный технический продукт светло-жёлтого цвета массой 0,75 г. Rf 0.75(А). 5Р 144.24 м.д.

Цикло[м-фенилен-п-фенилен-бис(диэтил-амидо)тионфосфат] (5). К 0,75 г соединения 4 в 5 мл бензола при комнатной температуре и интенсивном перемешивании добавляли 0,13 г безводной серы. Через 2 часа растворитель удаляли в вакууме, остаток очищали колоночной хроматографией, элюируя 5 бензолом, сушили в вакууме (2 ч, 50°С, 10 мм рт.ст.) и получали вязкое маслообразное вещество светло-коричневого цвета, с течением времени превращающееся в густой, частично закристаллизованный сироп массой 0,47 г (общий выход 55%). Rf 0.40(А). Спектр ЯМР1Н, 5, м.д.: 1.09т (12Н, СНз), 3.40м (8Н, СН2), 7.06д (6Н, СН), 7.15с (1Н, СН), 7.35т (1Н, СН). 5Р 66.53 м.д. Найд. %: Р 12.64. С2oН28N2O4P2S2. Выч. %: Р 12.73.

Цикло[м-фенилен-п-фенилен-бис(диэтил-амидо)фосфат] (6). К 0,28 г (2,5 ммоль) резорцина 1 в 12 мл этилацетата при комнатной температуре и интенсивном перемешивании добавляли 1,29 г (5,2 ммоль) соединения 2. Через 2 часа в реакционную смесь вводили 0,28 г гидрохинона и выдерживали в течение суток. Далее перемешивали смесь на открытом воздухе в течение часа, растворитель удаляли в вакууме, остаток очищали колоночной хроматографией, элюируя 6 системой В, продукт сушили (2 ч, 50°С, 10 мм рт.ст.), и получали вязкое маслообразное вещество коричневого цвета, с течением времени превращающееся в пасту, массой 0,5 г (общий выход 44%). Rf 0.73(В). 5р 2.34 м.д. Найд. %: Р 13.40, С2оН28^ОбР2. Выч. %: Р 13.58.

ЛИТЕРАТУРА

1. Нифантьев Э.Е., Расадкина Е.Н., Янкович И.В. Журн. общей химии. 1997. Т. 67. № 11. С. 1812-1817.

2. Блохин Ю.И. и др. Журн. общей химии. 1995. Т. 65. № 2. С. 209-213.

3. Нифантьев Э.Е., Расадкина Е.Н., Евдокименкова Ю.Б. Журн. общей химии. 2001. Т. 71. № 3. С. 401-408.

4. Нифантьев Э.Е. и др. Журн. общей химии. 1999. Т. 69. № 1. С. 36-42.

5. Нифантьев Э.Е. и др. Журн. общей химии . 2002. Т. 72. № 8. С. 1263-1266.

6. Гусев Д.В. Дис. ... канд. хим. наук. М.: Изд-во Моск. пед. гос. ун-та. 2000. 120 С.

7. Stuebe C., Lankema H.P. J. Amer. Chem. Soc. 1956. V. 78. N 5. Р. 976-977.

4

Кафедра органической, физической и коллоидной химии