CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 6, с. 945-951
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2:547.565.2
МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ДИМЕТАКРИЛАТОВ ПИРОКАТЕХИНА И ГИДРОХИНОНА И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В РАСПЛАВАХ1 © 2006 г. С. А. Чесноков, Г. К. Фукин, Ю. В. Чечет, О. Н. Мамышева, В. К. Черкасов
Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 Поступила в редакцию 18.07.2005 г. Принята в печать 31.01.2006 г.
Рентгеноструктурное исследование диметакрилатов пирокатехина и гидрохинона (Гпл = 18 и 86-88°С соответственно) показало, что в кристаллах молекулы олигомеров упакованы стопками, в которых метакрилатные фрагменты соседних молекул параллельны друг другу. Минимальные расстояния между центрами двойных связей соседних метакрилатных фрагментов в кристаллах диме-такрилата пирокатехина и диметакрилата гидрохинона составляют 4.621(3) и 4.269(4) А. Зависимости приведенной скорости фотополимеризации расплавов олигомеров от конверсии (фотоинициатор 9,10-фенантренхинон) имеют максимум при глубине полимеризации 1.5-3.0%. Предельная конверсия фотополимеризации расплавов диметакрилата пирокатехина при 25 и 40°С равна 20%, диметакрилата гидрохинона при 95°С - около 10%. Увеличение температуры с 25 до 40°С приводит к росту максимальной приведенной скорости фотополимеризации диметакрилата пирокатехина в 1.4 раза.
ВВЕДЕНИЕ
Идея о наличии в жидких мономерах (мет)акри-лового ряда, и прежде всего в олигоэфир(мет)акри-латах [1-3] ассоциативных молекулярных структур, которые влияют на физические свойства мономеров и кинетические параметры полимеризации, получила в последние годы экспериментальное подтверждение [4,5] и теоретическое развитие [6]. Для понимания механизма влияния ассоциации мономеров на кинетику их полимеризации необходима информация о строении ассо-циатов и, главное, взаимной ориентации (метакрилатных фрагментов соседних молекул мономера, входящих в состав ассоциата. Авторами [6, 7] проведено компьютерное моделирование строения мономер-мономерных и мономер-полимерных ассоциатов высших алкил(мет)акрилатов. Полученные данные о возможном строении ассоциатов позволили объяснить кинетические особенности полимеризации ряда мономеров и их
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32706).
E-mail: [email protected] (Чесноков Сергей Артурович).
смесей. Одна из наиболее энергетически выгодных упаковок молекул мономера реализуется в его молекулярном кристалле, и это позволяет предположить, что взаимная ориентация молекул мономера при их ассоциации в расплаве воспроизводит кристаллическую решетку. Для экспериментальной проверки такого подхода к решению проблемы строения ассоциатов нами проведено рентгеноструктурное исследование строения молекулярных кристаллов диметакрилатов пирокатехина (ДМПК) и гидрохинона (ДМГХ), а также сопоставление полученных результатов с кинетикой фотополимеризации указанных олигомеров в расплавах.
УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
ИК-спектры снимали на спектрофотометре "Specord М-80", спектры ЯМР - на спектрометре "Bruker DPX-200". Экспериментальные наборы интенсивностей измеряли на автоматическом ди-фрактометре "Smart APEX". Все структуры решены прямым методом и уточнены методом наи-
меньших квадратов по Fhkl в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы
Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры уточнения для ДМПК и ДМГХ
Параметр Значения параметра
ДМПК ДМГХ
Брутто-формула с14н14о4 с14н14о4
Молекулярная масса 246.25 246.25
Размеры кристалла, мм 0.73x0.71x0.63 0.50x0.30x0.10
Г, К 100(2) 100(2)
Пространственная группа С2/с Р2х/с
а, А 22.1636(17) 5.4730(3)
Ь, А 6.7977(6) 18.3040(11)
с, А 17.5039(14) 18.8655(11)
Р, град 99.328(2) 97.467(1)
V, А3 2602.3(4) 1873.88(19)
г 8 6
¿ВЫЧ, г/см"3 1.257 1.309
(X, мм-1 0.092 0.096
^(000) 1040 780
2втах> Град 50 58
Число независимых отражений Е.м 2267 (0.0166) 4964 (0.0268)
Яг (по для отражений с / > 2о(/)) 0.0331 0.0461
н>/?2 (по ¥г для всех отражений) 0.1040 0.1262
Число уточняемых параметров 242 328
Добротность 1.113 1.041
Остаточные пики электронной плотности шш/тах е, А3 -0.290/0.235 -0.390/0.350
Н в комплексах ДМПК и ДМГХ находили из разностного синтеза Фурье и уточнены изотропно, за исключением атомов водорода при разупоря-доченных атомах С (13', 14,14') в ДМПК, которые помещали в геометрически рассчитанные положения и уточняли в модели наездника. Все расчеты проводили с использованием программного комплекса БНЕЬХТЬ V. 6.10 [8]. Основные кристаллографические характеристики, параметры съемки и уточнения представлены в табл. 1, основные величины длин связей и углы - в табл. 2.
Диметакрилат пирокатехина
ДМПК получали следующим образом. 0.05 моля (5.5 г) пирокатехина растворяли в 60 мл сухого диэтилового эфира и добавляли 0.13 моля (13.4 г) триэтиламина. Затем при перемешивании добавляли 0.1 моля (9.7 мл) хлористого ангидрида мета-криловой кислоты. Смесь выдерживали на водяной бане при температуре 40-45°С в течение 1.5 ч, после чего прибавляли гексан для лучшего отделения осадка. Осадок отделяли фильтрова-
нием; из фильтрата при пониженном давлении удаляли растворитель. Выделили 7.7 г светло-желтого масла, которое затем частично закристаллизовалось при 0°С. Выход кристаллического продукта составил 2.6 г (24% от теоретического).
ИК-спектр (КВг): V, от1: 810 (Низол); 855, 875 (Ншеж); 1300 (СОарил); 3490 (ОН).
Спектр ЯМР lK(CDCi3: Ô, м.д.): 2.00 (С, 6Н, СН3); 5.72 (С, 2Н, транс-С=СН2); 6.28 (С, 2Н, цис-С=СН2); 7.26 (С, 4Н, Аг).
Найдено, %: С 63.9; H 6.0. Вычислено, %: С 63.71; H 6.19.
ГПЛ=18°С; по =1.5100.
Диметакрилат гидрохинона
ДМГХ - бесцветное кристаллическое вещество с Гдд = 86-88°С синтезировали по известной методике [9]. Фотополимеризующуюся композицию готовили растворением фотоинициатора
Таблица 2. Основные значения длины связей и валентные углы в ДМПК и ДМГХ
ДМПК ДМГХ
расстояние расстояние
0(1ЬС(1) 1.401(1) 0(1)-С(1) 1.403(1)
0(1)-С(7) 1.369(1) 0(1)-С(7) 1.362(2)
0(2)-С(7) 1.207(1) 0(2)-С(7) 1.196(2)
С(7)-С(8) 1.480(1) С(7ЬС(8) 1.490(2)
С(8ЬС(9) 1.331(1) С(8)-С(9) 1.460(2)
С(8)-С(10) 1.494(1) С(8)-С(10) 1.358(2)
0(3)-С(6) 1.400(1) 0(3)-С(4) 1.399(1)
0(3)-С(11) 1.368(1) 0(3)-С(11) 1.356(1)
0(4)-С(11) 1.197(1) 0(4)-С(11) 1.197(2)
С(11)—С(12) 1.488(1) С(11)-С(12) 1.490(2)
С(12)-С(13) 1.520(2) С(12)-С(13) 1.374(2)
С(12)-С(14) 1.299(2) С(12)-С(14) 1.432(2)
сагьсаз') 1.329(3) 0(5)-С(18) 1.357(1)
С(12ЬС(14') 1.481(2) 0(5)-С(16) 1.398(1)
0(6)-С(18) 1.1983(16)
С(18)-С(19) 1.488(2)
С(19)-С(20) 1.455(2)
С(19)-С(21) 1.359(2)
Угол ш, град Угол со, град
0(2)С(7)0(1) 122.21(8) 0(2)С(7)0(1) 123.0(1)
0(2)С(7)С(8) 124.52(8) 0(2)С(7)С(8) 126.2(1)
0(1)С(7)С(8) 113.27(7) 0(1)С(7)С(8) 110.8(1)
С(9)С(8)С(7) 121.12(8) С(9)С(8)С(7) 118.9(1)
С(9)С(8)С(10) 123.71(9) С(10)С(8)С(9) 124.3(1)
С(7)С(8)С(10) 115.16(8) С(10)С(8)С(7) 116.9(1)
0(6)С(18)0(5) 123.1(1)
0(6)С(18)С(19) 126.0(1)
0(5)С(18)С(19) 110.8(1)
С(21)С(19)С(20) 123.9(1)
С(21)С(19)С(18) 116.8(1)
С(20)С(19)С(18) 119.3(1)
заполимеризовавшейся композицией соответствующего состава. Источник света - лампа КГМ 24-250 с тепловым фильтром и фокусирующим устройством; интенсивность светового потока 40 кЛк. По термографическим кривым рассчитывали степень превращения ДМГХ и ДМПК и строили кинетические кривые полимеризации. При расчетах использовали теоретическое значение теплоты полимеризации 56 кДж/моль.
9,10-фенантренхинона 0.2 мае. % в расплавах оли-гомеров кристаллического ДМПК при 25°С и ДМГХ при 95°С. Готовую композицию заливали в нагретые до той же температуры стеклянные ампулы диаметром 4.5 мм (толщина стенок 0.5 мм), которые запаивали под вакуумом при 25 и 95°С для ДМПК и ДМГХ соответственно. Кинетику фотополимеризации ДМГХ и ДМПК исследовали термографическим методом [10]. В качестве эталонного образца использовали ампулу с
С(9С)
С(13С)
0(4В) <3
10В)
чС(14В) /С(8В)
С(10С)
С(13А)'
С(10А)
0(2А)
(б)
Рис. 1. Фрагмент кристаллической упаковки диметакрилата пирокатехина: а - стопка молекул ДМПК, б проекция кристаллической упаковки на плоскость ас.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Общий вид молекулы ДМПК представлен на рис. 1. Метакрилатные фрагменты плоские и имеют транс-расположение относительно бензольного кольца, что минимизирует невалентные взаимодействия между ними. Двугранные углы между метакрилатными фрагментами и бензольным кольцом составляют 107.6° и 91.7°. Расстояния С-С и С-О в ДМПК лежат в интервале изменения среднестатистических значений для этих связей [11]. В одном из метакрилатных фрагментов обнаружена статистическая разупорядочен-ность метильной и метиленовой групп. Внутримолекулярные расстояния между центрами двойных связей в метакрилатных фрагментах составляют 4.546(3) и 4.924(2) А. В кристалле молекулы ДМПК упакованы стопками (рис. 1). Минимальный интервал между молекулами соседних стопок приходится на бензольные кольца.
Расстояние между центрами бензольных колец молекул ДМПК соседних стопок составляет 3.827(3) А. Межмолекулярные расстояния между центрами двойных связей в метакрилатных фрагментах 6.798(3) А. Минимальное расстояние между центрами двойных связей метакрилатных фрагментов соседних стопок равно 4.621(3) А. Общий вид молекулы диметакрилата гидрохинона представлен на рис. 2. В независимой части ячейки находятся две независимые молекулы, одна из которых расположена в общем положении, а другая - в частном (в центре инверсии). Метакрилатные фрагменты имеют транс-расположение относительно бензольного кольца. Двугранные углы между ними и бензольным ядром равны 63.3°-69.8°. Метакрилатные группы практически параллельны друг другу, двугранные углы между ними составляют соответственно 7.6° и 0°. Полученные значения длины связей близки к средне-
Рис. 2. Молекулярное строение диметакрилата гидрохинона.
статистическим значениям длины соответствующих связей в органических соединениях за исключением расстояний С-СН3 (1.460(2), 1.432(2) и 1.455(2) А) и С-СН2 (1.358(2), 1.374(2) и 1.359(2) А) в метакрилатных фрагментах молекулы. Последние значения лежат между стандартными величинами Csp2=csp2 (С2-С=СН2) и Csp3-Csp2 (СН3-С=СН2) (1.321 и 1.503 А [11]). Это указывает как на некоторую разупорядоченность групп СН2 и СН3 метакрилатных фрагментов по двум положениям, отличающимся поворотом на 180°, так и на делокализацию внутри фрагментов С(СН2)(СН3).
В кристалле молекулы ДМГХ, как и ДМПК, упакованы стопками (рис. 3). Молекулы в стопках 1-2 и 3-4 параллельны и расположены друг над другом. Однако молекулы из соседних стопок (1-3,2-4) развернуты по отношению друг к другу. Двугранные углы между метакрилатными фрагментами соседних стопок составляют 69.7° и 76.8°, а между бензольными кольцами - 60.4°. Расстояние между метакрилатными фрагментами в стопке 5.473(3) А. Наикратчайшие межмолекулярные расстояния О(б)—С(11) и 0(2)—С(18) в кристалле ДМГХ равны 3.119(3) и 3.259(3) А, что сопоставимо с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих атомов (3.2 А [12]). А расстояния 0(2)—С(20) и 0(6)—С(14) составляют 3.793(4) и 3.898(3) А и существенно превышают суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Таким образом, каждый метакрилатный фрагмент молекулы ДМГХ входит в состав молекулярной стопки и, в то же время, образует "ближнюю" и
"дальнюю" пары с метакрилатными группами соседних стопок. Отметим, что расстояния между центрами двойных связей (С(12А)-С(13А) и С(19А)-С(21А); С(19В)-С(21В) и С(8В)-С(10В)) в метакрилатных фрагментах, образующих "ближнюю" контактную пару, равны 4.269(4) и 4.288(4) А, тогда как аналогичные расстояния для "дальней" контактной пары (С(19А-С(21А) и С(12В)-С(13В); С(8А)-С(10А) и С(19В)-С(21В)) составляют 5.268(4) и 5.265(4) А.
Из такого строения молекулярных кристаллов ДМПК и ДМГХ следует, что при разрыве (спонтанном или под внешним воздействием) двойной связи в одном из метакрилатных фрагментов образовавшийся радикал останется "замороженным" вследствие большого расстояния между возникшим радикальным центром и винильной группой соседних метакрилатных фрагментов. Значит, необходимым условием развития реакции полимеризации ДМПК и ДМГХ является разрушение кристаллической структуры данных олигомеров, например, термически при проведении процесса в расплавах.
Для изучения кинетики полимеризации ДМПК и ДМГХ в расплавах было выбрано фотохимическое инициирование, поскольку оно позволяет проводить процесс при разной температуре при незначительном изменении режима генерации инициирующих радикалов. На рис. 4 приведены результаты исследований кинетики фотополимеризации ДМПК и ДМГХ в присутствии 9,10-фе-нантренхинона. Температура, при которой про-
C(10A)
С(10В)
C(21D)
С(14А) С(ТЗА)С(18А) 1
С(19А)
С(21А)
С(20А)
С(21С) С(20С)
4
Рис. 3. Фрагмент кристаллической упаковки диметакрилата гидрохинона. Пояснения в тексте.
водилась фотополимеризация, составляла 25 и 40°С для ДМПК (на 7 и 22°С выше Тпл ДМПК) и 95°С для ДМГХ (на 7°С выше Тпл ДМГХ). Полученные зависимости приведенной скорости (w/[M]) от глубины полимеризации Г являются типичными для полимеризации диметакрилатов [13]. Независимо от температуры процесса максимальная приведенная скорость фотополимеризации ДМПК достигается при Г ~ 3.0%. Для ДМГХ максимуму значения w/[M] соответствует Г ~ 1.5%. Предельная глубина полимеризации Г„р ДМГХ составляет 10%, для ДМПК Гпр~ 20%. Увеличение температуры фотополимеризации ДМПК с 25 до 40°С приводит к некоторому росту w/[M], не меняя характера зависимости w/[M] = =/(Г) в целом.
В соответствии с моделью "кинетически активных ассоциатов" [6] в высших алкил(мет)акри-латах в жидкой фазе предполагается существова-
ние относительно устойчивых ассоциатов с регулярной упаковкой молекул мономера. Взаимная ориентация молекул мономера в асеоциате может влиять на реакцию роста цепи и, таким образом, быть кинетически "благоприятной" или "неблагоприятной" для реакции полимеризации в целом. Нарушение ассоциации в н-алкилметакрилатах из-за введения малых добавок мономеров другого строения приводит к увеличению н>/[М], что может быть объяснено "неблагоприятным" для реакции роста цепи строением ассоциатов молекул основного мономера [6]. Если предположить, что для диметакрилатов в жидкой фазе тип ассоциации молекул также "неблагоприятный", то при температурах, близких к Тш олигомеров, процесс полимеризации должен захватывать только межассоциативное пространство, где "неблагоприятная" взаимная ориентация молекул олигомера нарушена. В результате полимеризация будет ха-
МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ п/[М] х 105, с"1
1.
15
2.
3.
4.
5.
6.
Рис. 4. Кинетика фотополимеризации ДМПК и ДМГХ в присутствии 9,10-фенантренхинона (0.2 мае. %) в расплавах ДМПК при 25 (7) и 40°С (2), а также ДМГХ при 95°С (5). 7
СТРУКТУРА ДИМЕТАКРИЛАТОВ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
рактеризоваться небольшой величиной предельной конверсии и соответствующим смещением максимума скорости полимеризации в области низких значений Г. Оба эти эффекта наблюдаются экспериментально при полимеризации расплавов ДМПК и ДМГХ. Таким образом, низкая реакционная способность диметакрилатов пирокатехина и гидрохинона при температурах, близких к Гпл, может быть объяснена образованием в расплавах олигомеров молекулярных ассоциатов с кинетически "неблагоприятной" упаковкой. Основываясь на результатах РСА, можно предположить, что в данных ассоциатах взаимная ориентация молекул олигомеров воспроизводит строение молекулярных кристаллов ДМПК и ДМГХ.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Семенов H.H. // Химия и технология полимеров. 1960. № 7-8. С. 196.
Берлин A.A., Творогов H.H., Королев Г.В. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. №. 1. С. 193.
Берлин A.A., Творогов H.H., Королев Г.В. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 170. № 5. С. 1073.
Королев Г.В., Перепелицина Е.О. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 2. С. 338.
Королев Г.В., Перепелицина Е.О. // Докл. РАН. 2000. Т. 371. №4. С. 488.
Королев Г.В., Могилевич М.М., Ильин A.A. Ассоциация жидких органических соединений. М.: Мир, 2002.
Королев Г.В., Ильин A.A., Соловьев М.Е., Могилевич М.М., Срыбный A.B., Евплонова Е.С. // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № 1. С. 94.
Sheldrick G.M. Structure Determination Software Suite. SHELXTL v. 6.12. Madison, Wisconsin, USA: Bruker AXS, 2000.
Labana S.S. // J. Macromol. Sei. 1974. V. 611. № 2. P. 301.
Арулин В.И., Ефимов JI.И. // Тр. по химии и хим. технологии. 1970. № 2. С. 74.
Allen F.H., Kennard О., Watson D.G., Brammer L., Or-pen A.G., Taylor R. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1987. V. 12. Р. 1.
Бацанов С.С. // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 12. С. 3015.
Берлин A.A., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Поли-эфиракрилаты. М.: Наука, 1967.
Molecular and Crystalline Structure of Pyrocatechol and Hydroquinone Dimethacrylates and Their Reactivity in Melts
S. A. Chesnokov, G. K. Fukin, Yu. V. Chechet, O. N. Mamysheva, and V. K. Cherkasov
Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina 49, Nizhni Novgorod, 603950 Russia
Abstract—X-ray diffraction analysis of pyrocatechol and hydroquinone dimethaciylates (Tm =18 and 86-88°C, respectively) shows that the oligomer molecules within crystals are packed in stacks where the methacry-late fragments of neighboring molecules are parallel to each other. The minimum distances between the centers of double bonds of adjacent methacrylate fragments in crystals of pyrocatechol and hydroquinone dimethacrylates are 4.621 and 4.269 À. The curves showing the reduced rate of photopolymerization of oligomer melts versus conversion (9,10-phenanthrenequinone used as the initiator) display a maximum at conversions of 1.5-3.0%. The limiting conversion in photopolymerization of molten pyrocatechol dimethacrylate at 25 and 40°C is 20%; for hydroquinone dimethacrylate at 95°C, it is approximately 10%. As the temperature rises from 25 to 40°C, the maximum reduced rate of photopolymerization of pyrocatechol dimethacrylate increases by a factor of 1.4.
