CC BY
9УДК 661,718.3
Ю.И. Блохип, Ф.М. Галиаскарова, М.Я. Эргашов АРЕНОВЫЕ ОЛИГОПРОГОВОДНЫЕ ФОСФОРИСТОЙ И ФЕНИЛФОСФОНИСТОЙ КИСЛОТ
(Московский государственный университет технологий и управления)
e-mail: orgchem@mailru
Взаимодействием двухат омных фенолов с амидам и кислот трехвалент наго фосфора при температуре 115-120 °С (2ч, без растворителя) получены олигофосфорнме системы (3-16) с разной длиной цепи. Стабильность этих систем определяется терминальными функциональными группами: в отличие от стабильных соединений с амидо-фосфонитными или диамидофосфитными концевыми группами системы с терминальными гидроксильньши группами в течение месяца частично превращаются в другие типы линейных систелг и в макроциклические продукты.
Олигофосфорнме системы представляют большой интерес для решения важнейших задач координационной химии [1,2], синтеза новых кра-ун-эфиров [3,4] и высокомолекулярных соединений [5,6]. Особую важность при этом имеют эффективные методы синтеза и стабильность соединений такого типа. Отметим, что схема и условия синтеза соединений подобного типа, а именно амидофоефитных и фенил фоефонитных систем, содержащих в своем составе ароматические фрагменты, описаны нами ранее [1,7], В этих публикациях мы описали также их производные с тмо-фоефорилъной группой, соли фосфония и комплексы родия (I) для одного из соединений. Однако стабильность полученных продуктов и влияние на нее различных факторов нами не обсуждались,
В развитие этой работы нами были синтезированы и исследованы олигофосфор(Ш)арено-вые соединения разной длины молекулярной цепи, содержащие в своем составе чередующиеся фрагменты -Аг-0-Р< .Соединения получены взаимодействием двухатомных фенолов, например, гидрохинона (I а) или 2,2-ди( и-гидроксифе-нил)пропана (ДИАНа) (1Ь), с амидами кислот трехвалентного фосфора, в частности, с триамида-ми фосфористой (2а,Ь) или тетраэтиддиамидом фенилфосфонистой (2с) кислот, при определённых соотношениях реагентов, указанных на схеме 1.
Оптимальные условия синтеза соединений (3-16) включают нагрев в течение двух часов при температуре 115-120°С. При более низкой температуре реакция не проходит полностью и за большее время, а при более высоких температурах, в зависимости от типа фоефорилирующего реагента, образуются полимерные (с триамидофосфита-ми) или макроциклические (с диамидофеиилфос-фоиитом) примеси [8],
X X
) I
N О -Ar-O -Р-0 -Ai'G-P -О -А г-ОН
2Н0-Аг-СЖ
IMJ*
NR.. 5 б MR, I i
X-f^O'A г-О-Р'Х
х
s
Н O-Ar-O-P-O-Ar-DH 5,10
2 X P (N ft ,
1:2
N ft . I
N ft, i
H О - A f •• О H - X-PiNRj.,----— X-P-O-Ar-O-F-O-Ar-O-P X
1 a,fa Ar~ Ai ,{1a)
Ar=«Af,{1b)
2 a-«
X - M M г-,. R - M e (2 a
X N £ J; * ii = £ 1Г 2 b }
11-14
3'<t
<15
X * 1 R^PTQ-A^O-P-^NR, RvN-P-bO-Af-O-P^.-NRi
i5 16
— R=M8i3), X~N£i,. R = Et(4.12h X = Ph R E l{ 5 .1 1 ц 1 5 i, К = P h( 7 .9
"г" X ~ Ph, R - E t(6 J 3 J; X = Ph{B,10}:
fil a
A r.
Схема 1
С учетом указанного температурного режима в таких химических процессах можно использовать только высококипящий растворитель, который, в свою очередь, создает дополнительные синтетические трудности, влияющие на выход и чистоту конечного продукта. Поэтому синтезы целевых олигопроизводных фосфористой и фенилфосфонистой кислот нами проводились без растворителя, тем более, что в качестве единственного побочного продукта образуется .низкоки-пящий диалкиламин, легко удаляющийся из реакционной среды.
При строгом соблюдении найденных условий процесс осуществляется направленно и по данным ЯМР 31Р, а также ТСХ реакция приводит лишь к одному ожидаемому продукту . Кроме ме-
* Продукты (5,6) представляют собой смесь диастереоме-ро» мезо - и R, S - сигналы которых в спектрах ЯМР'^Р не различаются между собой
то до в ЯМР, ТСХ, строение и состав полученных соединений (3-16) подтверждаются также данны-
ми масс-спектрометрии и элементного анализа (табл.).
Таблица
Характеристики ароматических олигоамидофосфнтов и олигофенилфосфонитов Table.Characteristics of aromatically oligoamidophosphites and oligophemlphosfonites
N соеди нения R/ (система)* Молекулярная масса Спектр ЯМР31Р 0р,м.д. Найдено, % — — . . Брутто -формула Вычислено» %
Масс-спектр М, m/z (отн. ИНТ., %) Расчетное значение М С I Н Р С Н Р
3 0.53 (В) 345.7(43.1) 346.36 140.1 48.46 1 8.21 17.85 CuH 3äN 4О2Р2 48.54] 8.15 17.89]
4 0.50(B) 457.6(41.2) 458.58 132.9 57.56 9.76 13.43 С. ч2 Н 44N 4О tPi 57.62 j 9.67 5.28 13.50 ' 13.51
5 0.50 (Г) 457.8(29.0) 458.45 131.8 68.07 5.31 13,46 с26 н 24N2O 68.121
6 0.45 (Г) 586.0(37.0) 586.71 130.6 71.58 7.60 10.51 C35H44N2O2P2 71.65 1 7,56 10.56)
7 0,4? (А) 541.6(38.4) 542.47 159.0 66.31 4.52 11.34 С30 Н 24Ö 66.42 1 4.43 1 1.43
8 0.45 (А) 896.3(30.9) 897.01 158.7 176.27 6.11 6.80 С57н540,р2 176.321 6.06 I 6.91 I
9 0.56 (Г) 325.0(41.6) 326.29 158.9 66.15 4.70 9.40 Н 4P 66.26 4.60 9.51
10 0.53 (Г) 561.4(24.0) 562.65 158.7 76.80 6.35 5.46 С30 Н у$0 4P 76.85 6.27 5.51
1 1 0.51 (Г) 683.5(21.2) 684.71 129.6 156.9 66.56 6,39 13.49 Сз« H43N2O4P3 66.67 6.29 13.59
12 0.51 (А) 668.7 (20.1) 669.79 132.9 142.0 57.29 8.77 13.80 Ся2 н 5SN504P3 57.39 8.67 13.90
13 0.48 (Г) 920.5(10.0) 921.07 130.3 157.6 72,97 6.95 10.03 C5(lHft3N204p3 73.03 6.89 10.09
14 0.49 (А) 905.1(16.7) 906.14 130.4 139.9 66.18 8.72 10.16 С50 H7SN5O4P3 66.29 8.62 10.28
15 0.30 (Б) 899.8(17.2) 900.88 131 9 67 91 159.0 Г 6.01 14.12 C50H52N2O6P, 67.72 5.87 13.99
16 1562.2(13.8) 1564.89 132.8 140.9 Г'82 8.29 10.25 С»а.Н 12fiN70«P5 67.56 8.06 9.92
* беизол-диоксаи 1:1 (система А); бензо/ьдиоксан 5:1 (Б); гекеан-диокс&н 3:1 (В); гекеан-диоксан 1:2 (Г)
Синтезированные одигофенияфосфониты и олигоамидофосфиты отличаются по своей стабильности: оксипроизводные фенилфосфонистой кислоты, в отличие от фосфамидных олигосистем, претерпевают со временем (в течение одного месяца) структурные изменения. Так, для соединений (6,13) и (4,14) с концевыми амидофосфонитиыми или с диамидофосфитными группами, соответственно, со временем не наблюдается существенных структурных изменений ( в масс-спегегре наибольшие по значению пики с m/z 586.0, 920.5 или с m/z 457.6, 905 Л (табл.) соответствуют их молекулярным ионам). В тоже время в олигофосфонитах (8,10) с терминальными гмдроксильными группами структурные изменения приводят, по-видимому, к соответствующим линейным или макроцикличе-ским продуктам. В частности, в масс-спектре соединения (8) (рис. I), записанного через месяц после его синтеза, пики с большими по значению массами, чем M'n(m/z 895.9) соответствуют циклическим и линейным тримерным, а также тетрамер-ным структурам примесей (схема 2).
А—В
/ ч
В А
\ /
А—В~А
/ \
В В
ч /
А-В—А
М 1003,36 М 1231,61 М 1337,68
[-0-САН4С (СН,)2С6Н4 -О] -А, [ -Р(РЬ)-] - В:
Схема 2
Кроме того, в исследуемом соединении (8) образуются также димерные примеси разного
А- В
строения: М668.84, Н-А-В-А-Н М 562.77
Масс-спектр продукта (10) (рис. 2), зарегистрированный через 1 месяц после получения продукта, свидетельствует об образовании в нем со временем димерных и гримерных примесных соединений как линейного, так и макроциклмче-ского строений. Однако в данном случае тетра-мериые примеси не образуются. Вероятно, это связано с меньшей длиной молекулярной цепи первичного олигомерного продукта (10) по сравнению с (8):
В-А
í ^ i
А~В Н-А-В-А-В-А-Н
M 668.84 М896.19
Схема 3
----------
А-В
/ s
В А \ /
А-В M 1003.36
гг. ¡г
Рис. 1. Масс-спектр триарендифенияфоефонита (8), полученный после хранения соединения в течение 1 месяца Fig, ], Mass-spectrum of tlirïarendipheniIphosphonîte (8) obtained after keeping this composition during ! month
wee m/г
Рис. 2. Масс-спектр диарендифенилфосфонита (10)* подученный после храпения соединения в течение 1 месяца Pig. 2, Mass-spectrum of diarendipheniIphosphoniie (10) obtained after keeping this composition during I month
Необходимо отметить, что наиболее общими элементами фрагментации исследуемых соединений являются группировка В~Н с m/z 108.2 - 109.9, а также фрагмент B-NEt2 с m/z 1.80-0 или его кислородный аддукт с m/z 195.7.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Л I
Спектры ЯМР " Р записаны на приборе «Broker WP-80SY» с рабочей частотой 32т4 МГц в растворе бензола или диоксана. Химические сдвиги измерены относительно 85%-ной Н3Р04 (внешний стандарт), спектры ЯМР [Н - на приборе «Broker ÁM-4Ü0» (400 МГц) относительно сигналов остаточных протонов в дейтерорастворителях (С60били CDCI3).
Масс-спектры получены на приборе «MX-1321 А» методом электронного удара и МСБХ с ионизацией продуктами распада калифорния-252(252 Cf field desorbtion).
Для ТСХ использовали пластинки «ЗПиГо! иУ - 254». Проявляли хроматограммы в парах иода или прокаливанием при 200-250 °С\
Все синтезы с использованием соединений трехвалентного фосфора проводили в атмосфере сухого аргона в абсолютных растворителях [9].
Гексаметил-, гексаэтил- триамиды фосфористой кислоты (2а, Ь) [10] и тетраэтилдиамид феиилфосфонистой кислоты (2с)[11] получены по известным методикам.
2.2-Ди (/ьгидроксифенил) пропан (ДИАН) (1Ь) синтезирован с учетом даиных[ 12].
Ареновые олигопроизводные фосфористой и фенилфосфонистой кислот (3-16) синтезировали по следующей общей методике:
Смесь бис (ги дроке и) арена (гидрохинон 1а или ДИАН 1Ь) в стехиометрическом соотношении с трис(диалкиламино) фосфином (2а, Ь) или бис (диэтиламино) фенилфосфином (2с) нагревали 2 ч при 115-120* С до прекращения выделения амина. Маслообразные продукты (3,4) перегоняли в вакууме. Вязкие (5,12,14,16) и вязко-термопластичные (6,11,13,15), а также твердые стеклообразные (7-10) продукты вакуумировали (1 мм ртхт.) при указанной температуре, 1 ч.
Основные характеристики соединений (3-16) приведены в таблице.
1,4 - Фенил ен бис [ М,М,]>Г, IV- тетраме-тил (диамидофосфит)] (3). Синтезировали исходя из 1Лг(10 ммоль) (1а) и З.Зг (20ммолъ) (2а). Получено 3,3г (75%) (3). Т. кип. 125-130°С (1 мм рт. ст.), п02° 1 >4412.
1,4 - Фен ил ей 6ис|^^>Г,!\ - тетраэтил (диамидофосфит)] (4). Из 1,1 г (ТОммоль) (1а) и 4,9 г (20 ммоль) (2Ь) получено 4,4г (73%) (4). Т. кип. 208-210 °С (1мм рт\ ст.), п020 1.4943. Спектр ЯМР 'Н (СОСЬ , 6, м.дм З/Гц): 1.08 (т, Ме, \и 7,0 Гц), 3,12 (м, СН2/11 *1ф 8.8/14.2 Гц), 6.91 (с, НАг).
1,4-Фенилен бис | N,N-4^131 ил-Р-фе-нил(амиидофосфонит)! (5). Взаимодействием 0,6 г (5ммоль) (1а) и 2,5г (10 ммоль) (2с) получен с количественным выходом продукт (5) -2,2г, П(>20 1.5670.
Проиан-2,2-диилди-4,1-фенилеи бис [Н^-диэтил-Р-фенил (амидофосфоиит)] (6). Исходя из 1,1г. (Зммоль) (1Ь) и 2,5 г.(Юммоль) (2с) получен с количественным выходом продукт (6) - 2,9 г. Спектр ЯМР1Н (СьОы 3, м./„и Л/Гц ): 1.08 (т, Ме, 7,0 Гц), 3,17 (м, СИЬ 3Рпр 8.8/
^Двойные значения КССВ в (4,6) обусловлены, вероятно, заторможенным вращением вокруг связи P-N, приводящим к магнитной неэквивалентности метиленовых прогонов при атоме азота
/10.3Гц), 1.73 (с, Me), 7.07 (д, НАг), 7-25 (д, НАг), 7.42 (м,Нл-), 7.47 (м, Н о-), 7.71 (м, Н м -).
Бис (4-гидроксифенил) 1,4 -фениле» бис [фенил(фосфонит)] (7) Из 0,3 г. (3 ммоль) (1а) и 0,5 г. (2 ммоль) (2с) получен продукт (7) с количественным выходом.
Бис { 4 - [1-(4-гидроксифеиил) -1-метил-этил|фенил} пропан-2,2- диилди- 4,1 - фенилен бис [фен ил (фосфонит)] (8). Из 0,7г (Зммоль) (Ib) и 0,5г (2ммоль) (2с) получен продукт (8) с количественным выходом.
Соединения (7,8) получены также взаимодействием (5,6) с (1а) или (Ib) при соотношении реагентов 1:2. Характеристики, приведенные в таблице, для продуктов (7,8), полученных прямыми и встречными синтезами, идентичны.
Бис(4-гидроксифенил)фен ил фосфонит (9). Реакцией 0,4г (4ммоль) (1а) и 0,5г (2ммолъ) (2с) получили с количественным выходом продукт (9). Т. разм. 58-60°С.
Бис{4-[1-(4-гидроксифенил)-1 метилэ-тил|фенил} феиилфосфоиит (10), Взаимодействием 0,9г (4ммоль) (Ib) и 0,5г (2ммоль) (2с) получили с количественным выходом продукт (10). Т. разм. 79-81 "С.
Бис(4-{[(диэтиламино) (фенил) фосфи-но] окси} фен ил)фени л фосфонит (11). Исходя из 0,8г (Зммоль) (2с) и 0,2г (2ммоль) (1а) получили продукт (1.1) с количественным выходом.
Бис{4-[1-(4-{[(диэтиламино)(фенил)фос~ фино]окси}фенил)-1-метилэтил]феиил} фенил-фосфонит (13). Из 0,5г (2ммоль) (Ib) и 0,8г (Зммоль) (2с) получили продукт (13) с количественным выходом.
Соединения (11,13) синтезированы также реакцией (9) или (10) с (2с) при соотношении 1:2, соответственно, при этом характеристики (11,13), полученных альтернативными методами, идентичны (табл.).
Бис(4 {]бис(д иэтил амино)фосфино] окси} фенил)диэтиламидофосфит. (12). Исходя из 0,7г (Зммоль) (2Ь) и 0,2г (2м.моль) (1а) получен продукт (12) с количественным выходом.
Бис{4-[1-(4-{[бис(диэтиламино)фосфи-
но]окси}фенил)-1- метилэтил] фенил} диэтила-мидофосфит (14). Из 0,5г (2ммоль) (lb) и 0,7г (Зммоль) (2Ь) получен с количественным выходом продукт (14).
Бис(4-{((диэтиламино)(фенил)фосфи-но]окси}фе-нил)1,4-фенилен бис|фенил (фосфонит)] (15). Исходя из 0,3г (3 ммоль) (1а) и 1,0г (4ммоль) (2с) получили с количественным выходом продукт (15).
4-|1-(4-{[|4-[1-(4-{[{4-[1-(4-{|бис(диэтил-а мино)фосфино]оксн}феннл)-1-метил этил] фе-нокси}(диэтиламино)фосфино]о1сс1|}фенил)-1-метилэтил|фенок:си} (д иэтил амино)фосфи-но] окси}фенил)-1-метил этил |фенил-4-[1-(4-{[бис(диэтил-амино)фосфино]окси}фенил)-1-метилэтил(фенил диэтиламидофосфит (16). Р1з
0.9г (4ммоль) (lb) и 1.3г (Зммоль) (2Ь) получили с количественным выходом продукт (16).
ЛИТЕРАТУРА
1. Блохин Ю.И. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. № 12. С. 2777-2784.
2, Кривых В.В., Толстая М,В„, Рыбинска« М.И. И:ш. АН СССР. Сер. хим. 1981. №8. С. 1900-1902.
3, Нифантье» Э.Е., Плохим Ю.И., Эргашов М.Я. Докл. АН, 1992. Т. 325. № КС. 73-76.
4. Blokhin Vu,!, et al. Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1995. V. 102. N 1-4. P. 143-154.
5. Нифантьев Э.Е. и др. Из». АН СССР. Сер. хим. 1991. N 5. С. 1198-1201.
6. Biokhiii Yu.t. et al. Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1996. V, HI. N 1-4. P, 170.
7, Плохим Ю.И. и др. Жури, общей химии. !995. Т. 65. Вып. 2. С. 209-213.
В. Галиаскарова Ф.1У1. Дне. ... канд. хим. наук. М.: Ихыю Моск. ун-та. 1997. 104 С.
9. Гордон А., Форд Р. Спутник химика, М.: Мир. 1976. 54! С.
10. Van Waser J.R. et al. j.Ainer. Chem. Soc. 1956. V. 78. № 22. P. 5715-5726.
îl. Андреев A. H., Гришина О.H. Жури, общей химии.
1979. Т. 49. Вып. 10. С. 2230-2236. 12. Stoesser W.C., Sommerfield Е.Н. Пат. США. 1952. № 2623908. 4С. Chem. Abstr. 1953. Vol. 47. N17. 9358e.
Кафедра органической, физической и коллоидной химии
