CC BY
6
УДК 661.718.1
Корнилов К.Н.
к.х.н., доцент
Российский биотехнологический университет (РОСБИОТЕХ),
г. Москва, РФ
ПОСТРОЕНИЕ 3D МОДЕЛИ МОЛЕКУЛЫ НЕСИММЕТРИЧНОГО РЕЗОРЦИН-ПИРОКАТЕХИНОВОГО
ФОСФОРАРЕНОВОГО МАКРОЦИКЛА
Аннотация
Впервые при помощи программы Chem3D 12.0 построена пространственная модель несимметричного резорцин-пирокатехиновый фосфораренового макроцикла Установлена структура исследованных соединений, определены расстояния между функциональными группами и атомами фосфора.
Ключевые слова:
3D-модель, резорцин, пирокатехин, макроциклы, краун-эфир, фосфорилирование.
Kornilov K.N.
PhD (Chemical), associated professor, Russian Biotechnological University, Moscow, RF
3D MODEL CONSTRUCTION OF AN ASSYMETRYCAL RESORCINOL-PYROCATECHOL PHOSPHORUS ARENE MACROCYCLE MOLECULE
Abstract
For the first time, using the Chem3D 12.0 program, a three-dimensional model of an asymmetric resorcinol-pyrocatechol phosphorus arene macrocycle was built. The structure of the studied compounds was established, and the distances between functional groups and phosphorus atoms were determined.
Keywords:
3D-model, recorcinol, pyrocatechol, macrocycles, crown ester, phosphorylation.
Введение
В настоящее время в органической химии интенсивно развивается направление, связанное с созданием и исследованием сложных фосфорсодержащих макрогетероциклических систем - краун-эфиров, т.е. синтетических полиэфиров фосфорорганических кислот макроциклического строения [1,2]. Подобные работы являются особенно важными для таких пограничных областей химических наук, как химия Фосфорорганических соединений, Координационная химия и Металлоорганический катализ. В целом, исследования методов синтеза, структуры и превращений различных наноразмерных макрогетероциклических систем сейчас можно признать одним из передовых направлений развития всей Органической химии.
В связи с этим, для получения нового, ранее неизвестного макроцикла из семейства ареновых краун-эфиров 3, собранного молекулярной сборкой из пирокатехина 1 и резорцина продукт бисфосфорилирования резорцина 2, полученный нами ранее на первой стадии молекулярной сборки [3], далее вводился во взаимодействие с пирокатехином в этилацетате при комнатной температуре. При этом происходила вторая стадия получения макроцикла 3 (Схема 1):
OP(NEt2)2 ^ +
4^NDP(NEt2)2
НО
VX
НО
CH3COOEt, 20 С
-2NHEt2
Et,N
Р—NEt,
Схема 1
В результате циклоконденсации получено светло-желтое маслообразное вещество 3, в спектре ЯМР 31Р которого наблюдается сигнал бр 144.60 м.д. [3]. Образование 3 подвержено также методом масс-спектрометрии. На воздухе продукт быстро окисляется, образуя смесь фосфатов, и поэтому коричневеет.
Поэтому синтез макроцикла 3 в найденных условиях целесообразно проводить методом «one pot» без выделения 2 в индивидуальном виде. Однако в этом случае наряду с 2 возможно образование ряда побочных продуктов, поэтому получающиеся методом «one pot» макроциклы требуют тщательной очистки методом колоночной хроматографии.
Соединение 3 выделено в виде технического продукта, т.к. при вакуумной перегонке макроциклы подобного рода разрушаются [4].
Объекты и методы исследования
Для подтверждения строения макроцикла 383 были проведены его окисление и сульфуризация. Окисление проводилось кислородом воздуха (Схема 2). В результате получено серовато-белое вязкое маслообразное вещество 4, имеющее в спектре ЯМР 31Р сигнал бр 1.76 м.д.
г^Ч
Et9N-Р\
Р—NEt,
Et2N-^p(
Ö
oVEt!
Схема 2
Строение 4 подтверждено также методом масс-спектрометрии (MALDI): [М+К]+ = 493.0.
Продукты сульфуризации имели в спектре ЯМР31Р сигналы бр 75.90 м.д., соответствующие ациклическим тионфосфатам бисфенолов [4], и бр 88.12 м.д., характерный для тионфосфатов с пятичленным циклом.
Следовательно, вследствие нестабильности, макроцикл 3 при его сульфуризации элементарной серой разрушается, по-видимому, из-за того, что способен диспропорционировать с образованием соответствующих ациклического и циклического продуктов, имеющих по сравнению с макроциклом меньшие молекулярные массы, что подтверждено также методом масс-спектрометрии. Этот факт можно сравнить также с диспропорционированием нестабильных триядерных макроциклических производных фенилфосфонистой кислоты при их сульфуризации в условиях нагревания [4].
Таким образом, указанным методом молекулярной сборки нами впервые получен
несимметричный фосфор(Ш)ареновый макроцикл с эндоциклическими атомами фосфора, содержащий в своём составе фрагмент пирокатехина. Синтезированный краун-эфир нестабильный и разрушается при попытке его сульфуризации. Однако при мягком окислении кислородом воздуха на его основе образуется соответствующий макроциклический фосфат.
Синтезированный макрогетероцикл 3 может быть эффективным лигандом при его комплексообразовании с переходными металлами.
Содержание этой части работы полностью опубликовано нами в работе [5].
Как мы уже отмечали в некоторых предыдущих работах по 3D-моделированию молекул [6,7], визуализация ранее неизвестных науке веществ и возможность увидеть не только их формулу, но и полную пространственную модель позволяет более чётко охарактеризовать структуру веществ, предположить возможные химические свойства и дальнейшие пути практического применения. Поэтому, с целью выяснения пространственного строения нового макроцикла из семейства ареновых краун-эфиров 3 нами проведено построение его модели с помощью программы Chem3D 12.0.
Ранее эта программа уже была испытана нами на соответствие её данных и результатов настоящего Рентгеноструктурного анализа (РСА). В частности, мы построили модель макроцикла на основе Бисфенола А и сравнили её с данными РСА. Выяснилось полное соответствие структур, созданных программой и реальной структурой макроцикла [8]. Таким образом, был сделан вывод, что данная программа совершенно точно приемлема для построения пространственных моделей соединения исследуемого нами типа.
Кроме того, ранее нами были построены 3D модели для уточнения продуктов сульфуризации макроциклов на основе Бисфенола А [9] и п,п'-дигидроксидифенилсульфида [10]. Построены модели макроциклов, содержащих в своём составе пирокатехин [11].
Обсуждение результатов
После получения первого фосфор-аренового макроцикла на основе пирокатеха и резорцина целсообразно построить его пространственную структуру при помощи программы Chem3D:
г
Рисунок 1 - Геометрическая модель макроцикла 3
Из рисунка видно, что атомы Р в макроцикле расположены в цис-положении, как и диатиламидные группы. Внутренняя полость макроцикла представляет собой как бы «открытую пасть», способную принять в себя молекулу «гостя». Длина связей С-О равна 1.379 Â для пирокатехина и 1.373 для резорцина. У самих пирокатехина и резорцина длины связей С-О составляют 1.360 Â. То есть связи С-О при образовании макроцикла удлиняются на 0.013-0.019 Â или примерно на 1%. Расстояние между атомами Р равно 5.368 Â. Наименьшее расстояние между бензольными кольцами, расположившимися под углом в 470 друг к другу, (между С2 и С18 - то есть в основании «пасти») равно 3.344 Â. Наибольшее расстояние (между С5 и С15, то есть на конце «пасти») равно 6.297 Â.
Список использованной литературы:
1. Блохин Ю.И., Корнилов К.Н. Успехи в исследовании ареновых фосфорсодержащи макроциклов. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т.51. Вып. 1. C. 3-18.
2. Yu.I. Blokhin, K.N. Kornilov, Yu.V. Osipova, A.M. Bagautdinov, M.V. Tabardak,
I.A. Lubimov. Arene phosphorus-containing macrocyclic crow-ethers: last studies. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2013. V.188. №11. p.1478-1496.
http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/10426507.2013.765424.
3. Корнилов К.Н., Блохин Ю.И. Синтез нового несимметричного фосфор(Ш)аренового макроцикла на основе резорцина и гидрохинона. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т.50. Вып. 11. C. 23-24.
4. Корнилов К.Н. Синтез и свойства новых несимметричных фосфорареновых краун-эфиров. // Дис. ... канд. хим. наук. М., МГУТУ. 2008. 109 с.
5. Блохин Ю.И., Корнилов К.Н. Синтез нового несимметричного фосфор(Ш)аренового макроцикла на основе пирокатехина и резорцина. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т.51, Вып. 9. С. 65-67.
6. Корнилов К.Н. Построение 3D-моделей пирокатехина, бисфосфорилированного тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты. // Сборник статьей XVIII Международного научно-исследовательского конкурса «Научные достижения и открытия 2021». Пенза: Наука и просвещение. 2021. C. 10-15.
7. Корнилов К.Н. Построение 3D моделей молекул резорцина, бисфосфорилированного тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты. // Сборник статей XXXV Международной научно-практической конференции «European Research». Пенза. 2022. С. 26-30.
8. Блохин Ю.И., Корнилов К.Н., Абрамов И.А., Багаутдинов А.М., Любимов И.А. Сравнительный анализ геометрической модели макроциклического аренового фенилфосфонита и данных его рентгеноструктурного анализа. Современная наука: актуальные проблемы и пути их решения. 2014. №11. С. 24-26.
9. Блохин Ю.И., Корнилов К.Н., Абрамов И.А., Багаутдинов А.М., Любимов И.А. Сравнительный анализ геометрической модели макроциклических ареновых фенилфосфонитов на основе Бисфенола А и данных их рентгеноструктурного анализа. // Потенциал современной науки. №4. 2015. С. 48-53.
10. Блохин Ю.И., Корнилов К.Н., Абрамов И.А., Багаутдинов А.М., Любимов И.А. Сравнительный анализ геометрической модели макроциклического аренового фенилфосфонита на п,п'-дигидроксидифенилсульфида и данных его рентгеноструктурного анализа. // Современная наука: актуальные проблемы и пути их решения. 2016. №1(23). С. 33-37.
11. Kornilov K.N., Blokhin Yu.I., Abramov I.A., Bagautdinov A.M., Lubimov I.A. Geometrical structure-building of assymetrical cyclic phosphites from pirocatehol. // Abstract book of XXth Mendeleev congress on general and applied chemistry. V.5. 2016. Р. 215.
© Корнилов К.Н., 2023
