CC BY
11
УДК:543.427.4
Татосян Г.К., Бушуев Н.Н., Зинин Д.С.
О возможности применения рентгенофлуоресцентного анализа для исследования системы KNd(SO4)2-H2O - SrSO4-0.5H2O
Татосян Генрих Каренович - аспирант кафедры общей и неорганической химии; [email protected] Бушуев Николай Николаевич - д.т.н., профессор, профессор кафедры общей и неорганической химии; [email protected]
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Зинин Дмитрий Сергеевич - к.х.н., старший преподаватель кафедры фармацевтической химии и фармакогнозии; [email protected]
ГОУ ВО МО «Государственный гуманитарно-технологический университет», Россия, Московская область, 142611, г. Орехово-Зуево, ул. Зеленая, дом 22.
В статье исследована возможность определения состава образцов твердых растворов в системе KNd(SO4)2-H2O - SrSO4-0.5H2O с использованием метода рентгеновского флуоресцентного анализа. Представлены графические зависимости содержания неодима и стронция в образцах, которые доказывают влияние растворимости индивидуальных солей KNd(SO4)2 и SrSO4• на состав твердых растворов в исследуемой бинарной системе.
Ключевые слова: синтез, твердый раствор, двойной сульфат калия-неодима, сульфат стронция, рентгенофлуоресцентный анализ.
THE POSSIBILITY OF APPLICATION OF X-RAY FLUORESCENCE ANALYSIS TO STUDY THE KNd(SO4)2-H2O - SrSO4-0.5H2O SYSTEM
Tatosyan. G.K.1, Bushuev N.N.1, Zinin D.S.2
1Dmitry Mendeleev University of Chemkal Te^nology of Russia, Mos^w, Russian Federation 2State University of Humanities and Technology, Orekhovo-Zuyevo, Moscow region, Russian Federation
The possibility of determining the composition of samples of solid solutions in the KNd(SO4)2'H2O - SrSO4-0.5H2O system using the method of X-ray fluorescence analysis was investigated in this article. Graphic dependences of neodymium and strontium content in the samples were presented, which proved the strong influence of the solubility of individual salts KNd(SO4)2 and SrSO4- on the composition of solid solutions in the binary system under study. Keywords: synthesis, solid solution, potassium-neodymium double sulfate, strontium sulfate, XRF-analysis.
Введение. Редкоземельные элементы, в том числе неодим, входят в состав фосфогипсовых отходов производства экстракционной фосфорной кислоты. Основную массу отходов представляют фазы дигидрата сульфата кальция СаБО^ШО или полугидрат сульфата кальция СаБО/гО^ШО. Редкоземельные элементы и щелочные металлы Ка и К находятся в фосфогипсовых отходах в виде двойных сульфатов КаЬп^О/^ШО или КЬпСБО^ШО, образующих твердые растворы с основной массой полугидрата сульфата кальция вследствие близости изоструктурных соединений КаЬп^О/^ШО, КЬп(8О4)2-ШО и СаБО/тО.бШО, относящихся к тригональной ячейке Р321. Гетеровалентное замещение атомов щелочного металла и РЗЭ протекает по схеме Ьп3+ + Ка+(К+) ^2Са2+. Представляет определенный интерес использование матрицы 8гБО4-0.5Н2О в качестве абсорента РЗЭ, в связи принадлежности 8г8О4-0.5ШО и СаБО/^О.бШО, а также КЬп^О/^ШО к одному структурному типу с тригональной ячейкой Р321. В работе [1] установлено существование широкой области твердых растворов в бинарной системе КЬа(8О4)2-Н2О - БгБО/'О.ЗШО.
В работах [2-3] нами исследована бинарная система КШ^^-ШО - 8г8О4-0.5ШО, в которой
установлено образование твердых растворов на основе тригональной структуры Бг8О4-0.5Н2О. При этом объемы «V» элементарных ячеек практически не изменяются в концентрационной области 20-100 мол.% КШ(8О4)2'ШО и находятся в диапазоне от 293,0 А3 - для 100 мол. % КШ^^-ШО, до 294,4 А3 - для 20 мол. % КШ(8О4)2'ШО. Параметры «а» тригональной ячейки закономерно увеличиваются от 7.139 А до 7.180 А, а параметры «с» закономерно уменьшается от 6.638 А до 6.594 А. Такое изменение параметров элементарных ячеек требует доказательств и изучения химического состава образцов твердых растворов, образующихся в системе КШ^^-ШО - Б^^^ШО.
Экспериментальная часть. В предлагаемой работе исследована возможность определения химического состава образцов твердых растворов во всем концентрационном интервале системы КШ(8О4)2'ШО - 8г8О4'0.5Н2О с использованием энергодисперсионного рентгеновского
флуоресцентного спектрометра ЕБХ-7000 (Япония) и программного обеспечения Ver.2.00. Условия выполнения анализа: ИЛ-анод, напряжение 50 кВ, воздушная атмосфера, 10 мм коллиматор, диапазон каналов 0-40 кэВ, время экспозиции 180 сек,
пробоподготовка - непосредственный анализ порошков и осадков без прессования. С целью построения калибровочных графика «Содержания элементов (мас.% ) Ш, К и Бг и содержания КШ^О^^ШО мол. % » были приготовлены механические смеси из предварительно полученных чистых образцов КШ^О^^ШО и 8гБО4 по методике [3] с шагом 10 мол.% в рассматриваемой бинарной системы КШ(8О4)2^Н2О - 8г8О4-0.5Н2О. Экспериментальные сульфатные осадки были получены в результате
сливания расчетных количеств 2 М растворов хлоридов неодима, калия, стронция и 2 М раствора серной кислоты с целью получения осадков твердых растворов КЩБО^ШО - Б^-О.бШО ожидаемого состава в результате обменной реакции. Составы механических смесей и осадков твердых растворов представлены в таблице 1. В этой же таблице 1 представлены данные
рентгенофлуоресцентного анализа о содержании элементов Ш, Бг, К и Б.
Таблица 1. Составы и содержание элементов в механических смесях и в полученных осадках
Расчётные данные Экспериментальные данные
Состав механической смеси. мол. % Содержание элементов в механической смеси, масс. % Состав синтезированных осадков. мол.% Содержание элементов в синтезированных осадках, масс. %
100 % KNd(SÜ4)2 Ш 68.052 %, К 14.894 %, Б 17.054 % 100 % KNd(SÜ4)2 Ш 68.129 %, К 15.031 %, Б 16.840 %
90 % KNd(SÜ4)2 Ш 62.313 %, Бг 4.456 %, К 14.511 %, Б 18.720 % 81.8 % KNd(SÜ4)2 Ш 51.818 %, Бг 15.441 %, К 13.986 %, Б 18.755 %
80 % KNd(SÜ4)2 Ш 57.583 %, Бг 9.514 %, К 13.795 %, Б 19.109 % 66.6 % KNd(SÜ4)2 Ш 47.729 %, Бг 22.127 %, К 12.542 %, Б 17.601 %
70 % KNd(SÜ4)2 Ш 53.271 %, Бг 14.801 %, К 13.036 %, Б 18.893 % 53.8 % KNd(SÜ4)2 Ш 42.077 %, Бг 29.695 %, К 11.122 %, Б 17.106 %
60 % KNd(SÜ4)2 Ш 48.263 %, Бг 20.610 %, К 12.057 %, Б 19.070 % 42.9 % KNd(SÜ4)2 Ш 37.312 %, Бг 35.750 %, К 9.673 %, Б 17.266 %
50 % KNd(SÜ4)2 Ш 42.575 %, Бг 27.570 %, К 10.939 %, Б 18.916 % 33.3 % KNd(SÜ4)2 Ш 32.839 %, Бг 41.939 %, К 8.250 %, Б 16.972 %
40 % KNd(SÜ4)2 Ш 36.285 %, Бг 34.773 %, К 9.623 %, Б 19.319 % 25.0 % KNd(SÜ4)2 Ш 27.703 %, Бг 48.286 %, К 6.803 %, Б 17.208 %
30 % KNd(SÜ4)2 Ш 29.475 %, Бг 43.062 %, К 8.090 %, Б 19.373 % 17.6 % KNd(SÜ4)2 Ш 23.074 %, Бг 54.676 %, К 5.427 %, Б 16.823 %
20 % KNd(SÜ4)2 Ш 21.351 %, Бг 53.309 %, К 6.096 %, Б 19.244 % 11.1 % KNd(SÜ4)2 Ш 16.881 %, Бг 61.749 %, К 3.831 %, Б 17.539 %
10 % KNd(SÜ4)2 Ш 11.763 %, Бг 65.333 %, К 3.413 %, Б 19.491 % 5.5 % KNd(SÜ4)2 Ш 9.663 %, Бг 72.101 %, К 1.788 %, Б 16.448 %
100 % SrSÜ4 Бг 78.119 %, Б 21.881 % 100 % SrSÜ4 Бг 78.081 %, Б 21.919 %
И ч 43 с
г
(D S
и
ев *
Л
(D «
О
О
80
70
60
50
!40
30
20
10
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
Содержание KNd(SO4)2 в системе KNd(SO4)2 - SrSO4, мол. %
мех. масс %
Nd, синт. масс %
0
0
Рис.1. Содержание неодима в механических смесях и полученных осадках
Обсуждение результатов. На рис.1. приведено изменение содержания Nd в образцах механических смесей (синяя линия с треугольниками) и в полученных осадках (красная линия с звездочками) системы КШ^^'ШО - Б^О^^ШО. Максимальное содержание Nd в исходном чистом образце составляет 68.05 масс.%. Содержание Ш в образцах механических смесей закономерно уменьшается с уменьшением мольного содержания КШ(БО4)2'Н2О и носит практически линейный характер. Содержание № в полученных осадках также монотонно снижается с уменьшением мольного содержания КШ(8О4)2'ШО в образцах твердых растворов системы КШ(8О4)2'ШО -8г8О4-0.5Н2О, но имеет нелинейный характер. Это объясняется более высокой растворимостью КШ(8О4)2'ШО в области высоких концентраций КШ(8О4)2'ШО и снижением содержания № в твердофазных осадках. Увеличение содержания № в области низких концентраций носит условный характер и приводит к уменьшению мольной доли Бг8О4-0.5Н2О и смещению состава твердого раствора за счет абсорбционной активности матрицы Бг8О4-0.5Н2О. Мольный состав полученных осадков определяется горизонтальной линией, которую можно провести до пересечения с линией механических смесей
Sr, мех. масс % и Sr, синт. масс %
Рис.2. Содержание стронция в механических смесях и полученных осадках
На рис.2 приведено изменение содержания Бг в образцах механических смесей и в полученных осадках системы КШ(8О4)2'ШО - Бг8О4-0.5Н2О. Изменение содержания Бг в механических смесях носит практически линейный характер (зеленая линия с кружками) и достигает максимального значения 78.12 масс.% для чистого образца безводного 8гБО4. В работе [4] отмечено, что 8г8О4'0.5Н2О сохраняет тригональную структуру в течение 2 час. и в отсутствии стабилизирующего влияния Nd и К
переходит в безводную ромбическую модификацию SrSÜ4. Содержание Sr также монотонно увеличивается с ростом мольной доли SrSÜ4' 0.5H2Ü в образцах осадков твердых растворов (фиолетовая линия с квадратиками). Увеличение содержания Sr в образцах твердых растворов по сравнению с образцами механических смесей также объясняется более высокой растворимостью KNd(SÜ4)2'H2Ü по сравнению с SrSÜ4.
Графическая зависимость содержания калия в образцах механических смесей и образцах осадков твердых растворов имеет сходный характер. Содержание S в исследованных образцах практически не изменяется и остается на одном уровне при сохранении анионного каркаса сульфатов.
Заключение. Табличные и графические зависимости содержания Sr и Nd могут быть полезными при разработке методики определения их количественного содержания в сульфатных образцах твердых растворов. Закономерное изменение содержания Nd, К и Sr в твердых сульфатных осадках при сохранении гомогенной однофазной среды подтверждает наличие широкой области твердых растворов в бинарной системе KNd(SÜ4)2'H2Ü -SrSÜ4-0.5H2Ü.
Данная работа связана с достижением одной из целей устойчивого развития: Цель 9 Создание стойкой инфраструктуры, содействие всеохватной и устойчивой индустриализации и инновациям.
Список литературы
1. Бушуев Н.Н., Тюльбенджян Г.С., Великодный Ю.А., Егорова А.Н., Шаталова Т.Б. Исследование системы KLa(SO4)2-H2Ü - SrSÜ4-0,5H2Ü // Журнал неорганической химии. - 2021. - Том. 66. - №3. - С. 382-388.
2. Татосян Г.К., Бушуев Н.Н. Сокристаллизация KNd(SÜ4)2-H2Ü и SrSÜ4// XIV Международная научно-практическая конференция «Образование и наука для устойчивого развития». Москва. РХТУ имени Д.И.Менделеева, 26-28 апреля 2022 г. - С.140-142.
3. Татосян Г.К., Бушуев Н.Н. Разработка методики синтеза исходных и промежуточных компонентов бинарной системы KNd(SÜ4)rH2Ü - SrSÜ4-0.5H2Ü // XVIII Международный конгресс молодых ученых по химии и технологи UCChT-2022. - Том 36. - № 8. - С. 75-76.
4. Бушуев Н.Н., Сысоев А.А. Синтез и стабилизация кристаллической структуры SrSÜ4-0.5 H2Ü // Журнал неорганической химии. - 2023. -Том 68. - № 4. - С. 463-470.
