CC BY
28
УДК 546.41.654.32
Бушуев Н.Н., Тюльбенджян Г.С., Егорова А.Н.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СИСТЕМАХ KLa(SO4)2 - CaSO4, KL a(SO4)2 -SrSO4 И KL a(SO4)2'H2O - SrSO4'0,5H2O
Бушуев Николай Николаевич, д.т.н., профессор, кафедра общей и неорганической химии, e-mail: nbushuev@muctr. ru;
Тюльбенджян Гарик Саркисович, магистр кафедры общей и неорганической химии; Егорова Анна Николаевна, к.х.н., ст.н.с., доцент кафедры квантовой химии; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.
Показано, что взаимодействия в безводных системах КLa(SO4)2 - CaSO4 и КLa(SO4)2 - SrSO4 не приводят к образованию новых соединений и твердых растворов, в то время как в системе KLa(SO4)2H2O - SrSO4 0,5H2O установлено существование областей твердых растворов на основе гексагональной и впервые обнаруженной ромбической модификаци SrSO4- 0,5H2O.
Ключевые слова: кристаллогидраты; сульфат стронция; сульфат кальция; двойной сульфат калия и лантана; термогравиметрический, рентгенофазовый и микроскопический анализы.
INVESTIGATION of INTERACTIONS IN KLa(SO4>2 - CaSO4, KLa(SO4>2 - SrSO4 and KLa(SO4>2*H2O - SrSO4*0,5H2O SYSTEMS
Bushuev Nikolay Nikolaevich, Tulibengan Garik Sarkisovich, Egorova Anna Nikolaevna D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
It is shown that interactions in anhydrous systems KLA(SO4)2 - CaSO4 and KLA(SO4)2 - SrSO4 do not lead to the formation of new compounds and solid solutions, while in the system KLA(SO4)2H2O - SrSO4'0,5H2O the existence of solid solution regions based on the hexagonal and first discovered rhombic modifier SrSO4• 0,5H2O is established.
Keywords: crystalline; strontium sulfate; calcium sulfate; a double sulphate of potassium and lanthanum; thermogravimetric, x-ray diffraction and microscopic analyses.
Известно, что взаимодействия в системах NaLn(SO4)2 - СаSO4, Ьп =Ьа, Се, Ш приводит к образованию достаточно широких областей гомогенности на основе структуры СаSO4 [1-5]. Образование твердых растворов на основе структуры сульфата кальция в этих системах объясняется гетеровалентным замещением двух ионов Са2+ на ионы и Ln3+, имеющих близкие ионные радиусы - 1,02 А. Что касается систем с участием КЬп(Б04)2, то в литературе отсутствуют сведения о наличии гетеровалентного замещения по схеме К+ + Ьп3+ = 2Са2+ и К+ + Ьп3+ = 2Бг2+ в кристаллических структурах безводных СаSO4 и SrSO4 Целью настоящей работы является исследование взаимодействий в системах ^а^04)2 - СаБ04, ^а№)2 - ЗгБ04 и ^а^04)2-Н20 - Б^-О^О в широком концентрационном и температурном интервалах для определения возможности гетеровалентного замещения по схеме К+ + Ьп3+ = 2Са2+ и К+ + Ьп3+ = 2бг2+ в кристаллических структурах безводных CaSO4 и SrS04, а так же полугидрата БгБ04- 0,5Н20.
Двойной сульфат калия и лантана был синтезирован из сульфатов К2Б04 (чда) и Lа2(S04)3 (чда) методом твердофазных реакций. В результате был синтезирован двойной сульфат калия и лантана состава 1:1 ^а^04)2 с параметрами триклинной элементарной ячейки: а = 7,027 А, Ь = 8,498 А, с = 5,434 А, а = 91,76°, р = 91,34°, у = 86,57°, V = 322,8 А3. Однофазность синтезированного соединения
подтверждена рентгенографическим методом индицирования линий рентгенограммы. С целью исследования возможного образования кристаллогидратных форм в системе KLa(S04)2- H2O - SrS04- 0,5Н20 образцы готовили исходя из 1 -молярных растворов нитратов калия и лантана, с одной стороны, и 1 - молярного раствора нитрата стронция - с другой стороны. Осаждение сульфатных осадков осуществлялось внесением эквивалентного количества 1 - молярной серной кислоты в нитратные смеси растворов. Все образцы в исследованных системах готовили с шагом 10 мол. %. Рентгенофазовый анализ выполняли с использованием высокочувствительной прецизионной фокусирующей камеры-монохроматора G-670 (Cu-Kai - излучение). Термогравиметрический анализ выполнен с использованием аппарата Netzsch STA 409 PC (скорость нагревания 10 град/мин.). Методом рентгенографического анализа в безводных системах KLa(SO4)2 - CaS04 и KLa(SO4)2 - SrS04 не установлено какого-либо взаимодействия реагентов. Все образцы с различными стехиометрическими составами, отожженные ниже температуры 970°С, содержали фазы исходных компонентов, без видимого смещения линий на соответствующих рентгенограммах. Во всем концентрационном интервале при температуре 970°С в безводных системах наблюдается разложение KLa(SO4)2. Ниже температуры разложения промежуточные соединения и области твердых растворов не образуются, что исключает возможность включения ионов лантана и
калия в структуру CaSO4 или в структуру 8гБ04 по схеме гетеровалентного замещения. Важно отметить, что нами как в безводных системах NaLn(SO4)2 -СаБ04 (Ьп= Ьа, Се, Ш) [5-7], так и в кристаллогидратных системах NaLn(S04)2•H20 -Са804-0,5Ы20 [8] установлено наличие широких областей твердых растворов как на основе структуры безводного СаSO4, так и на основе структуры кристаллогидратной формы CaSO4• 0,5Ы20. Таким образом, нами показано, что гетеровалентное замещение ионов по схеме 2Са2+ = К+ + Ьа3+ (в отличие от систем с участием ионов №+) в безводных системах ^а^04)2 - СаБ04 и КLa(SO4)2 - 8гБ04 не происходит. Это может быть вызвано достаточно большим отличием в радиусах иона К+ (1,30 А) и ионов №+, Ьа3+ и Са2+ (1,00 - 1,02 А). Присутствие ионов №+ (в отличие от ионов К ) способствует сорбции Ln3+ в кристаллическую решетку СаSO4. В системе КЬа(804^ Н20 - 8^0^ 0,5^0 в концентрационной области 10-70 мол. % 8гБ04-0,5Н20 установлено существование твердого раствора на основе гексагональной структуры 8гБ04-0,5Н20, а в концентрационной области 85-100 мол. % 8гБ04- 0,5Н20 - твердого раствора на основе ромбической структуры 8гБ04- 0,5Н20. Параметры и объем гексагональной и ромбической элементарных ячеек в соответствующих концентрационных интервалах закономерно возрастают, что согласуется
с увеличением доли гетеровалентного замещения двух ионов Бг2+ (1,2 А) на более крупный ион К+(1,35 А) и Ьа3+(1,02 А) по схеме 2Бг2+ = К+ + Ьа3+'. Микроскопическое исследование, проведенное в аналитическом центре ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева с использованием растрового электронного микроскопа JEOL JSM-6510LV, оснащенного камерой Х-тах 20 тт, показало, что кристаллы твердого раствора состава 33,3 мол. % КЬа(Б04)2- Н20 + 66,6 мол. % 8гБ04- 0,5Н20 имеют игольчатый вид, характерный для гексагональной формы. По результатам индицирования линий рентегнограммы этих кристаллов (табл. 1) определены параметры гексагональной элементарной ячейки, которые составляют: а = 7,208 А, с = 6,637 А, V = 298,5 А3 (гексагональный тип структуры 8гБ04-0,5Н20). Существование гексагональной
модификации с близкими параметрами отмечалось нами в работах [9-12].
Микроскопическое исследование кристаллов твердого раствора состава 11 мол. % КЬа(Б04)2- Н20 + 89 мол. % 8гБ04- 0,5Н20 показало, что они имеют ромбическую форму. По результатам индицирования линий рентегнограммы этих кристаллов (табл. 1) определены параметры ромбической элементарной ячейки указанного состава: а = 8,389 А, Ь = 5,364 А, с = 6,879 А, V = 310 А3.
Состав образцов, мол. %
33,3 КЬа^У Н20 + 66,6 вгвР^т 0,5Н20
11 КЬа^У Н20 + 89 вгвР^т 0,5Н20
Б 2!Ъе1а 1(ге1) Н К Ь Б 2!Ъе1а 1(ге1) Н К Ь
6.2147 14.24 52.71 1 0 0 5.3160 16.66 0.95 1 0 1
4.5325 19.57 16.47 1 0 1 4.2248 21.01 7.22 0 1 1
3.5951 24.74 63.92 1 1 0 4.1876 21.20 4.12 2 0 0
3.1572 28.24 2.54 1 1 1 3.7725 23.56 29.91 1 1 1
3.1145 28.64 99.42 2 0 0 3.5761 24.88 1.94 2 0 1
2.9245 30.54 100.00 1 0 2 3.4354 25.91 25.45 0 0 2
2.4374 36.85 14.87 1 1 2 3.3007 26.99 90.15 2 1 0
2.3552 38.18 10.51 2 1 0 3.1794 28.04 52.03 1 0 2
2.2698 39.68 5.98 2 0 2 2.9759 30.00 100.00 2 1 1
2.2190 40.62 41.76 2 1 1 2.7347 32.72 62.68 1 1 2
2.2072 40.85 10.76 0 0 3 2.6802 33.40 45.51 0 2 0
2.0825 43.42 2.32 1 0 3 2.6592 33.68 1.20 2 0 2
1.9826 45.73 13.03 3 0 1 2.5878 34.63 6.24 3 0 1
1.9204 47.30 55.59 2 1 2 2.4743 36.28 0.47 3 1 0
1.8830 48.29 3.51 1 1 3 2.3934 37.55 4.58 1 2 1
1.8057 50.50 3.54 2 0 3 2.3809 37.75 15.97 2 1 2
1.8004 50.66 11.62 2 2 0 2.2583 39.89 14.17 2 2 0
1.7615 51.86 19.76 3 0 2 2.2102 40.79 4.83 1 0 3
1.7380 52.62 1.74 2 2 1 2.1683 41.62 7.83 3 0 2
1.7295 52.90 17.93 3 1 0 2.1455 42.08 25.67 2 2 1
1.6733 54.82 2.71 3 1 1 2.1129 42.76 0.69 0 2 2
1.6132 57.04 1.16 2 1 3 2.0958 43.13 1.53 4 0 0
1.6012 57.51 4.14 1 0 4 2.0499 44.14 49.77 1 2 2
1.5820 58.27 4.47 2 2 2 2.0435 44.29 40.53 1 1 3
1.5595 59.20 1.15 4 0 0 2.0103 45.06 38.31 3 1 2
1.5335 60.30 5.24 3 1 2 2.0047 45.19 43.63 4 0 1
1.5174 61.01 1.69 4 0 1 1.9523 46.48 15.50 4 1 0
1.8877 48.16 0.94 2 2 2
1.8625 48.86 6.09 3 2 1
Таблица 1. Результаты индицирования линий рентгенограммы образцов системы КЬа(804)2- Н20 - 0,5Н20
Следует отметить, что гексагональная модификация SrS04- 0,5Н20 очень неустойчива и существует в чистом виде при обычных условиях в течение 2-4 часов [11]. Предлагаемая стабилизация
гексагональной и впервые обнаруженной нами ромбической модификаций SrS04- 0,5Н20 обеспечивается за счет гетеровалентного замещения части атомов стронция на атомы лантана и калия. Дегидратация и разложение этих твердых растворов происходит при температуре 230-250оС с разделением на индивидуальные безводные фазы KLa(SO4)2 и SrS04.. Растворимость KLa(SO4)2 в 50100 раз выше растворимости SrS04, что предполагает использование кристаллогидратных форм сульфата стронция в качестве перспективного абсорбента лантаноидов за счет установленного нами гетеровалентного замещения с последующим их разделением в результате термической обработки. Таким образом, нами показано, что при взаимодействиях в безводных системах KLa(S04)2 -CaS04 и KLa(SO4)2 - SrS04 образования твердых растворов, обусловленного гетеровалентным замещением ионов по схеме 2Ca2+ = K+ + La3+, вследствие большого отличия в радиусах иона K+, Na+, La3+ и Са2+ не происходит. В системе KLa(S04)2- Н20 - SrS04- 0,5Н20 установлено образование твердых растворов на основе гексагональной и ромбической модификаций SrS04-
0.5.20. Образование этих твердых растворов происходит вследствие гетеровалентного замещения ионов стронция на ионы лантана и калия по схеме 2Sr2+ = K+ + La3+, что предполагает использование кристаллогидратных форм сульфата стронция в качестве перспективного абсорбента лантаноидов. Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологии извлечении лантаноидов и стронция из промышленных отходов многих предприятий.
Данная работа связана с достижением одной из целей устойчивого развития: Цель 9 Создание стойкой инфраструктуры, содействие всеохватной и устойчивой индустриализации и инновациям.
Список литературы
1.Бушуев Н.Н., Набиев А.Г., Классен П.В. Влияние примесей на кристаллизацию сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты. -Сер. Минеральные удобрения и серная кислота. -Москва: изд. НИИТЭХИМ, 1990. - 36 С.
2.Бушуев Н.Н. Физико-химическое исследование структурных особенностей сульфата кальция. - Сер.
Минеральные удобрения и серная кислота. - Москва: изд. НИИТЭХИМ, 1990. - 31 С.
3. Bushuev N.N., Tavrovskaya A.Ya., Babaev S.N., Egorova A.N. // Russ. J. of Inorg. Chemistry. -1989. V. 34, № 1, p. 100-103. (Бушуев Н.Н., Тавровская А.Я., Бабаев С.И., Егорова А.Н. Исследование системы NaLa(SO4)2 - CaSO4// Журнал неорганической химии.
- 1989. - Т. 34. № 3. - С. 179-183).
4. Bushuev N.N., Efremov O.I., Tavrovskaya A.Ya. // Russ. J. of Inorg. Chemistry. -1988. V. 33, № 3, p. 418420. (Бушуев Н.Н., Ефремов О.Н., Тавровская А.Я. Система NaCe(SO4)2 - CaSO4 // Журнал неорганической химии. - 1988. - Т. 33. № 3. - С. 743746).
5. Bushuev N.N., Tavrovskaya A.Ya., Zaitsev P.M. // Russ. J. of Inorg. Chemistry. -1988. V. 33, № 9, p. 1384- 1385. (Бушуев Н.Н., Тавровская А.Я., Зайцев П.М. Система NaNd(SO4)2 - CaSO4 // Журнал неорганической химии. - 1988. - Т. 33. № 9. - С. 2420-2422).
6.Дегтярев П.А. Исследование двойных сульфатов редкоземельных элементов и калия: дис. кан. хим. наук. - М. 1977.
7. Bushuev N.N., Zinin D.S. // Russ. J. of Inorg. Chemistry. - 2016. V. 61, № 2, p.161-167. (Бушуев Н.Н., Зинин Д.С. Особенности термического разложения оксалатов кальция и РЗЭ // Журнал неорганической химии. - 2016. - Т.61. №2. - С. 173179).
8. Bushuev N.N., Nabiev A.G., Petropavlovskiy I.A., Smirnova I.S. // Russ. J. of Appl. Chemistry. - 1988, v.61, № 10, p.1973-1977. (Бушуев Н.Н., Набиев А.Г., Петропавловский И.А., Смирнова И.С. Характер включения РЗЭ цериевой подгруппы в структуре кристаллогидратов сульфата кальция.//ЖПХ. - 1988.
- Т.61. №10. - C. 2153-2158).
9. Бушуев Н.Н., Набиев А. Пределы изоморфного замещения Ca и Sr в системе CaSO4- 0.5 H2O - SrSO4 // Журнал неорганической химии. - 1988. - Т. 33. -№ 11. - С. 2962-2964.
10. Бушуев Н.Н., Никонова Н.С., Мишенина Н.В. Система CaSO4 - SrSO4 // Журнал неорганической химии. - 1988. - Т. 33. - № 2. - С. 531-534.
11. Takahashi S., Seki M., Setoyama K. Formation of SrSO4- 1/2H2O in an SrSO4-H2O System and Its Solid Solution in a CaSO4-SrSO4-H2O System //Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1993. - V. 66. - № 8. -P. 2219-2224.
12. Pina C.M., Tamayo A. Crystallisation of strontium sulphates from Si-bearing aqueous solutions // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2012. - V. 92. -P. 220-232.
