CC BY
16
УДК 546.42
Бушуев Н.Н., Сысоев А.А.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СУЛЬФАТА СТРОНЦИЯ И ПОЛУГИДРАТА СУЛЬФАТА СТРОНЦИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА СТРОНЦИЯ
Бушуев Николай Николаевич - доктор технических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии; [email protected]
Сысоев Александр Андреевич - студент факультета естественных наук; [email protected] ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В работе синтезированы образцы сульфата стронция из водных растворов сульфатов натрия, калия и аммония. Полученные образцы исследованы методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра ARL EQUINOX 100. Целью работы является синтез кристаллогидратной формы сульфата стронция SrSO4-0,3H2O.
Ключевые слова: кристаллогидраты, сульфат стронция, дигидрат хлорида натрия, рентгенофазовый анализ.
CRYSTALLIZATION OF STRONTIUM SULFATE AND STRONTIUM SULFATE SEMIHYDRATE FROM AQUEOUS SOLUTIONS OF STRONTIUM CHLORIDE
Bushuev N.N., Sysoev A.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Strontium sulfate samples were synthesized from aqueous solutions of sodium, potassium and ammonium sulfates. The obtained compounds were characterized by the method of X-ray phase analysis using an ARL EQUINOX 100 diffractometer. The purpose of the research is the synthesis crystallohydrate form of strontium sulfate SrSO4'0,5H2O. Key words: crystallohydrate, strontium sulfate, sodium chloride dihydrate, X-ray phase analysis.
Введение
Известно, что сульфат кальция существует в природе в виде 3 модификаций: СаБ04 (безводная), СаБ04^0,5Ы20 (полугидратная) и Са804-2Ш0 (дигидратная). Процесс фазовых превращений в системе СаБ04-Ы20 протекает по следующей схеме (1):
СаБ04-2Ы20 ^ а-СаБ04^0,5Ы20 ^ р-Са80^0,5Ы20^
^ у-СаБ04 ^ р-СаБ04 ^ а-СаБ04 (1) Дигидрат сульфата кальция при температуре 130С теряет часть кристаллогидратной воды с образованием полугидратной формы сульфата кальция Са804-0,5Н20, известной в качестве строительного вяжущего материала. При более высоких температурах выше 2000С происходит образование безводных модификаций сульфата кальция СаБ04. Фазовые переходы между кристаллогидратными модификациями
осуществляются при сравнительно невысоких температурах и протекают достаточно быстро, поэтому сульфат кальция и его кристаллогидраты нашли применение в промышленности в качестве различных видов вяжущих материалов [1]. Поглощая воду, полугидрат превращается в дигидрат сульфата кальция СаБ04^2Ы20 и затвердевает, что используют в медицине и скульптуре.
Стронций, как и кальций, входит в группу щелочноземельных металлов, обладающих сходными химическими свойствами.
Кристаллогидратные формы сульфата стронция мало изучены и отсутствуют в природе в виде минералов. В природе встречается безводный 8гБ04 в виде минерала целестина и в скелете простейших организмов группы АсаПЬайа. Безводный 8гБ04
представляет бесцветные кристаллы ромбической сингонии (Р-модификация), переходящие при температуре выше 1200 С в гексагональную а-модификацию. В работе японских исследователей была синтезирована метастабильная
кристаллогидратная форма сульфата стронция 8гБ04^0,5Ы20, которая изоструктурна аналогичной кристаллогидратной форме сульфата кальция СаБ04^0,5Ы20, кристаллизующейся по мнению авторов в гексагональной сингонии [2]. Время жизни полугидрата сульфата стронция Бг804^0,5Ы20 ограничено 2 часами. В течение двух часов он полностью теряет кристаллогидратную воду и разрушается с образованием известной безводной ромбической Р-модификации сульфата стронция. В работе [3] установлено существование твердых растворов на основе полугидратной структуры 8гБ04^0,5Ы20 в системе СаБ04- 0,5Ы20 - 8гБ04, а в работе [4] существование твердых растворов на основе 8гБ04^0,5Ы20 в системе КЬа(Б04)2^Ы20 -8гБ04. Поиск возможных прекурсоров для синтеза 8гБ04^0,5Ы20 и поиск путей стабилизации 8гБ04^0,5Ы20 представляют определенный научный интерес. Целью работы являлось исследование процессов кристаллизации Бг804^0,5Ы20 из водных растворов, содержащих хлориды натрия, калия и аммония.
Экспериментальная часть
Синтез кристаллогидратной формы Бг804^0,5Ы20 осуществлялся при комнатной температуре в результате смешивания 1 -молярных водных растворов БгСЬ и соответствующих растворов
сульфатов натрия, калия или аммония по следующей схеме:
SrCl2 + Na2SÜ4 + ПН2О ^ SrSO4-0,5H2Ü + 2NaCl (2)
В качестве исходных реагентов для осаждения использовали 1-молярный раствор SrCl2 и 1-молярные растворы Na2SÜ4, K2SÜ4 или (NH4)2SÜ4.
Рентгенофазовый анализ осадков сульфата стронция проводили на дифрактометре ARL EQUINÜX 100. Термогравиметрический анализ выполнен с использованием аппарата Netzsch STA 409 PC (скорость нагревания 10°С/мин). В результате рентгенофазового анализа (РФА) было установлено, что состав исходного реактива хлорида стронция («хч») соответствовал фазовому составу SrCk^2H2Ü, содержащего избыточное количество
адсорбированной влаги. Термогравиметрический анализ (ДТА) позволил определить общее количество кристаллогидратной и адсорбированной влаги.
Растворы Na2SÜ4, K2SÜ4 и (NH4)2SÜ4 готовили исходя из реактивных марок Na2SÜ4 ("х. ч."), K2SÜ4 ("х. ч.") и (NH4)2SÜ4 ("х. ч."). Предварительно все образцы сушили в течение 3 часов в сушильном шкафу для удаления адсорбированной влаги.
Осаждение сульфатных осадков осуществляли сливанием эквивалентных объемов (0,5 л) раствора SrCl2 с растворами Na2SÜ4, K2SÜ4 и (NH4)2SÜ4. Полученные осадки тщательно отфильтровывали на вакуум-фильтре и промывали небольшим количеством этилового спирта для удаления остаточной адсорбированной влаги. Взаимодействие в водных системах описывается уравнениями реакций (3-5):
SrCl2 + Na2SÜ4 + nH2Ü ^ SrSÜ4^0,5H2Ü + 2NaCl (3) SrCl2 + K2SÜ4 + nH2O ^ SrSO4 + 2KCl + nH2Ü (4) SrCl2 +(NH4)2SÜ4 +nH2O ^ SrSO4+2NH4Cl +nH2Ü (5)
Исследуемые осадки в количестве 3-5 мг отбирались в специальные кюветы. Кюветы с закристаллизованными образцами помещались в дифрактометр ARL EQUINÜX 100 (CuKai-монохроматическое излучение), фиксация дифракционных линий проводилась в интервале углов 20 5 - 90 градусов.
Установлено, что из раствора 1-молярных SrCh и Na2SÜ4 выпадает осадок SrSÜ4-0,5H2Ü. Полугидрат сульфата стронция кристаллизуется с параметрами гексагональной ячейки (a = 7,188 Ä, c = 6,593 Ä). Полученная рентгенограмма SrSÜ4^0,5H2Ü представлена на рис. 1. В таблице 1 приведены некоторые рентгенографические характеристики рентгенограмм исследуемого образца и образца полученного японскими авторами [2]. Как видно из таблицы 1 полученная нами рентгенограмма достаточно близка рентгенограмме образца [2]. Небольшие отклонения значений связаны с погрешностью измерений.
Рис. 1. Рентгенограмма полученного образца 8Г8040,5Н20
Таблица 1. Рентгенографические характеристики полученного образца 8гБ04 0,5Н20
и образца [2]
Исследуемый образец Образец [2] ICDD 48-0965
d, Ä I, % 20, град d, Ä I, % 20, град
6.3 34 14.04 6.25 30 14.16
3.62 57 24.58 3.59 58 24.72
3.13 100 28.46 3.11 100 28.62
2.94 35 30.41 2.92 36 30.63
2.23 32 40.43 2.21 28 40.72
В результате взаимодействия 1-молярного водного SrCl2 с 1-молярными водными растворами K2SO4 и (NH4)2SÜ4 образуется SrSÜ4. Безводный сульфат стронция кристаллизуется с параметрами ромбической ячейки (а = 8,359 Ä, b = 5,352 Ä, c = 6,866 Ä, пр. гр. Pnma).
В результате выполненных исследований установлено, что полугидратная форма сульфата стронция SrSÜ4^0,5H2Ü образуется только из растворов хлорида натрия NaCl. В растворах хлорида калия KCl и хлорида аммония NH4Cl образуется безводная форма сульфата стронция SrSÜ4. Можно отметить, что среди продуктов реакции только хлорид натрия способен образовывать кристаллогидратную форму NaCl-2H2Ü. У калия и аммония отсутствуют кристаллогидратные формы. Дигидрат хлорида натрия NaCl-2H2Ü при температуре при ниже < 0C. При температуре выше 0 C дигидрат хлорида натрия NaCl-2H2Ü теряет кристаллогидратную воду с образованием жидких NaCl и H2Ü [5].
С целью получения достаточно крупных кристаллов SrSÜ-0.5H2Ü и их отделения от жидкой фазы, реакционная смесь охлаждалась до температуры -200С и выдерживалась в холодильной камере в течение 4 часов. Далее реакционная смесь нагревалась до 00С, при которой плавится дигидрат хлорида натрия NaCl-2H2Ü. Полученные кристаллы SrSÜ-0.5H2Ü быстро отфильтровывалась от жидкой фазы NaCl.
Можно предположить, что дигидрат хлорида натрия NaCl-2H2O при отрицательных температурах выступает в качестве реагента, способствующего образованию кристаллогидратных форм сульфата стронция. Возможно, что реакция протекает с образованием промежуточного сложного
кристаллогидратного продукта состава
SrSO4^nNaCl-mH2O, который также кристаллизуется при температуре ниже 00С. Установлено, что замороженная фаза SrSO4-nNaCl-mH2O является хорошим прекурсором для получения чистых кристаллов SrSO-0.5H2O в процессе его последующего нагревания и отделения жидкой фазы NaCl.
Предлагаемый прекурсор может храниться достаточно долго в холодильной камере при отрицательной температуре в течение многих дней и месяцев и являться удобным исходным материалом для получения и кристаллизации SrSO-0.5H2O. Качественные рентгенограммы, полученные с использованием дифрактометра ARL EQUINOX 100, могут помочь принципиально решить задачу в выборе модели и определении координат атомов в структуре SrSO-0.5H2O.
Разработанная методика синтеза метастабильной кристаллогидратной модификации SrSO4^,5H2O,
может быть удобной и полезной при длительном хранении исходного прекурсора SrSO4-nNaCl-mH2O.
Список литературы
1.Бушуев Н.Н., Масленников Б.М., Борисов В.М. Фазовые переходы при дегидратации CaSO4^,5H2O // Журнал неорганической химии. - 1983. - Т. 28. -№ 10. - С. 2469-2476.
2. Satoshi Takahashi, Masanobu Seki, Katsumi Setoyama. Formation of SrSO4-0,5H2O in an SrSO4 -H2O System and Its Solid Solution in a CaSO4 - SrSO4 -H2O // Bulletin of the Chemical Society of Japan. -1993. - V. 66. - Р. 2219-2224.
3. Бушуев Н.Н., Набиев А.Г. Пределы изоморфного замещения Ca и Sr в системе CaSO4^,5H2O - SrSO4 //Журн. неорган. химии. -1988. - Т. 33. - № 11. - С. 2962-2965.
4. Бушуев Н.Н., Тюльбенджян Г.С., Великодный Ю.А., Егорова А.Н., Шаталова Т.Б. //Журн. неорган. химии. - 2021. - Т. 66. - №3. - С. 382-388.
5. Akinfiev N.N., Mironenko M.V., Grant S.A. Thermodynamic Properties of NaCl Solutions at Subzero Temperatures // Journal of Solution Chemistry. - 2001. -V. 30. - № 12. - P. 1065-1080.
