CC BY
11
УДК: 546.32.654.42 Тюльбенджян Г.С., Бушуев Н.Н.
ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ КЬа^О^'НгО - SrSO^O.5 H2O
Тюльбенджян Гарик Саргисович, обучающийся кафедры общей и неорганической химии факультета естественных наук;
Бушуев Николай Николаевич, д.т.н., профессор, кафедра общей и неорганической химии, факультет естественных наук, e-mail: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь д. 9.
Методами рентгенофазового и дифференциального термогравиметрического анализа исследована система RLa(S04)2H20 - SrS040.5H20 Установлено, что в данной системе образуется промежуточное соединение состава 1:2, то есть RLa(S04)2H20 - 2SrS040.5H20. Это соединение кристаллизуется в двух модификаций: при комнатной температуре в виде ромбической модификации. близкой по структуре SrS04, а при температуре выше 120°С в виде гексагональной структуры, близкой к гексагональной структуре RLa(S04)2H20. Установлено существование новой фазы состава SrS042H20.
Ключевые слова: сульфат стронция, моногидрат двойного сульфата калия и лантана, термогравиметрия, рентгенография.
THE INVESTIGATION OF THE SYSTEM RLa(SO4)2H2O - SrSO40.5 H2O
Tiulbendzhian G.S., Bushuev N.N.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The system KLa(S04)2H20 - SrS040.5H20 was investigated by X-ray diffraction and differential thermogravimetric analysis. It is established that an intermediate compound of 1: 2 is formed in this system, that is, KLa(S04)2 H20 -SrS04 0.5H20. This compound crystallizes in two modifications: at room temperature in the form of a rhombic modification. similar in structure to SrS04, and at a temperature above 120°C in the form of a hexagonal structure close to the hexagonal structure of KLa(S04)2. The existence of a new phase of SrS04 2H20 composition is established. Keywords: strontium sulfate, monohydrate is the double sulfate of potassium and lanthanum, thermogravimetry, roentgenography.
Ранее [1] методами твердофазного синтеза при температуре выше 550°С была исследована система СаБ04 - KLa(SO4)2, в которой не образуется промежуточных соединений или областей твердых растворов, что исключает возможность изоморфного включения лантанидов в структуру CaS04 с участием ионов калия по схеме гетеровалентного замещения K+ + La3+ = 2Ca2+.
Целью настоящей работы являлось исследование безводной системы KLa(S04)2 - SrS04, а также и кристаллогидратных форм в системе KLa(S04)2-H20 - SrS04-0.5H20 в результате взаимодействия исходных компонентов в широком
концентрационном и температурном интервалах с целью определения возможности образования индивидуальных соединений или гетеровалентного замещения K+ + La3+ = 2Sr2+ c образованием твердых растворов сульфатов.
Рентгенографический анализ выполнен с использованием высокочувствительной
прецизионной фокусирующей камеры-
монохроматора G-670 (Cu-Kai- излучение). Термогравиметрический анализ выполнен с использованием аппарата Netzsch STA 409 PC (скорость нагревания 10 град/мин.). Параметры элементарной ячейки определяли
рентгенографически и уточняли методом МНК.
Образцы для исследования безводной системы KLa(S04)2 - SrS04 готовили смешиванием стехиометрических количеств синтезированного KLa(S04)2 и марки SrS04 (чда) с шагом 10%
(относительных мольных процентов). Образцы в количестве 2 г тщательно перетирались в агатовой ступке и подвергались отжигу при температуре 550°С в течение 30 часов с промежуточным перетиранием через каждые 10 часов отжига для увеличения скорости твердофазного взаимодействия и установления состояния равновесия.
Методом рентгенографического анализа в системе КЬа(Б04)2 - 8гБ04 не установлено какого-либо взаимодействия. Все образцы с различными стехиометрическими составами, отожженные ниже температуры разложения КЬа(Б04)2 при 905°С содержали фазы исходных КЬа(Б04)2 и 8гБ04, без видимого смещения дифракционных линий рентгенограмм, исключающих образование областей твердых растворов.
Для исследования кристаллогидратных форм в системе КЬа(Б04)2-Ы20 - 8гБ04-0.5Ы20 образцы готовились исходя из 1 молярных растворов нитратов калия и лантана, с одной стороны, и 1 молярного раствора нитрата стронция - с другой стороны. Расчетные стехиометрические количества растворов нитратов калия и лантана, а также нитрата стронция тщательно перемешивались с шагом 10 отн. мол. % при комнатной температуре. Осаждение сульфатных осадков осуществлялось внесением эквивалентных количеств 1 молярной серной кислоты. Полученные осадки тщательно отфильтровывались на мелкопористом стеклянном нутч-фильтре №4, промывались небольшим
количеством этилового спирта для удаления остаточной адсорбированной влаги.
Рентгенофазовым анализом подтверждена
кристаллизация чистого однофазного соединения КЬа(8О4)2-Н2О с параметрами тригональной ячейки а =7,172 А , с = 13.286 А , пр.гр. Р3221 , очень близкими параметрами этого соединения а = 7,149 А , с = 13,244 А, синтезированного и исследованного авторами работы [2]. Полученный нами осадок чистого сульфата стронция кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами а = 8,369 А, Ь = 5,355 А, с = 6,875 А, V =307 А3 с аналогичными параметрами БгБО^ определенных в работах [3,4].
Методом рентгенофазового анализа образцов системы КЬа(БО4)2-Н2О - Бг804-0.5н20 установлено образование соединения состава [КЬа(БО4)2-Н2О -28гБО4-0.5Н2О] кристаллизуемого при комнатной температуре в ромбической модификации с параметрами а = 8,400 А, Ь = 5,360 А, с = 6,880 А, V = 310 А3. При нагревании выше температуры 120°С это соединение переходит в гексагональную модификацию с параметрами а =7,200 А, с = 6,620 А, V = 298 А3. Следует отметить, что в работе японских исследователей [5] установлено образование только гексагональной формы 8гБО4-0.5Н2О с параметрами аналогичной гексагональной ячейки с = 7,178 А, с = 6,589 А, которая существует при нормальной влажности и давлении при комнатной температуре только в течение 120 минут. При дальнейшем нагревании полугидрат сульфата стронция обезвоживается с сохранением своей ромбической формы, близкой к ромбической структуре безводного БгБОф Соединение установленного нами состава [КЬа(БО4)2'Н2О - 2Бг8О4-0.5Н2О] может существовать в течение нескольких месяцев.
На рис.1 приведена ТГ потери массы образца исходного КЬа(БО4)2-Н2О, что соответствует удалению всей кристаллогидратной воды при температуре 250-260°С.
Рис. 1. Термограмма образца 100%КЬа(804)2-Н20
При этой же температуре удаляется кристаллогидратная вода во всех образцах системы КЬа(БО4)2'Н2О - 8гБО4-0.5Н2О. Изоморфное замещение 2 атомов Бг на атомы К и Ьа в областях существования твердых растворов сопровождается незначительным увеличением объема элементарной ячейки вследствие большего размера иона к+ = 1,3 А по сравнению с размером иона Бг2+ = 1,2 А.
Нами рентгенографически установлено, что образец, содержащий 80% 8гБО4 представлен в виде 2 фаз: твердого раствора КЬа(БО4)2-Н2О -28гБО4-0.5Н2О на основе ромбической структуры исходного образца 8гБО4 и впервые обнаруженного нами нового соединения состава 8гБО4-2Н2О имеющую моноклинную структуру с параметрами близкими к моноклинной модификации 8гБО4 [6]. В отличие от японских исследователей [6], которыми не отмечалось присутствие в этой структуре кристаллогидратной воды, нами на основании термогравиметрических расчетов и масс-спектрального анализа установлено содержание кристаллогидратной воды в виде 8гБО4-2Н2О. Состав этого образца соответствует [КЬа(БО4)2-Н2О - 28гБО4-0.5Н2О] + 28гБО4-2Н2О.
На рис. 2 приведена термограмма потери массы при нагревании образца, содержащего 80% БгБОф Как видно из рис. 2 исходный образец содержит избыточное количество адсорбированной по сравнению со стехиометрическим содержанием влаги в структуре 8гБО4-0.5Н2О. При нагревании до температуры 120°С происходит интенсивная потеря воды в результате полного разложения структуры 8гБО4-2Н2О с сохранением оставшегося
стехиометрического количества фазы
[КЬа(БО4)2-Н2О - 28гБО4-0.5Н2О] вплоть до температуры 270°С.
ТемператураI С
Рис. 2. Термограмма образца состава 80%8г804 -20%КЬа(804)2
Установлено, что в концентрационной области 66,6% - 100% 8гБО4 существует область твердого раствора, содержащего кристаллогидратную воду на основе ромбической структуры БгБОф На рис. 3 отмечено увеличение объема элементарной ячейки с увеличением содержания калия и лантана в этой области с V = 307,73 А3 (100% БгБОф) до V = 310,01
А3 (66,6% 8гБО4).
В концентрационной области 66,6% - 10% 8гБО4 сохраняется область гомогенности твердого раствора на основе высокотемпературной гексагональной структуры КЬа(БО4)2-Ы2О -8г804'0.5Ы20 с увеличением объема элементарной ячейки от 297,6 А3 до 300,74 А3. В области концентраций 10 - 0% 8гБО4 присутствуют две фазы. Смесь чистого исходного состава КЬа(БО4)2-Ы2О и твердого раствора на основе гексагональной структуры промежуточного соединения.
311
295
О 10 20 30 40 S0 60 70 SO SO 100 Содержания н; и La, %
Рис. 3. Зависимость объема элементарной ячейки от содержания К и Ьа в системе КLa(SO4)2•H2O -28Г8040.5Н20
В результате выполненных исследование впервые установлено существование новой фазы состава 8гБ04-2Ы20 в системе КЬа^^ Ы2О -
SrS04-0.5H20. Установлено образование области твердых растворов на основе гексагональной структуры КЬа^04)2-Н20 в концентрационной области 100- 33% КЬа^04)2-Н20 и на основе ромбической фазы SrS04 в области 33-0% КЬа№)2'Н20.
Гетеровалентное замещение ионов 2 Sr = K+ +
т 3+
La предполагает возможность использования SrS04 в качестве матрицы для извлечения РЗЭ из различных сульфатных систем калия и лантана.
Список литературы
1. Тюльбенджян Г.С., Бушуев Н.Н. Исследование системы КLa(SO4)2 - CaS04 // Успехи в химии и химической технологии. - 2017. - Т. 31. № 4. - С. 61-63.
2. K. Kazmierczak, Henning A.Hoppe. Syntheses, crystal structures and vibrational spectra of KLn(S04)2-H20 (Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy). -Journal of Solid State Chemistry. - 2010. - V. 183, issue 9. - 2087-2094.
3. Бушуев Н.Н., Набиев А.Г. Пределы изоморфного замещения Ca и Sr в системе CaS04-0.5H20 - SrS04 // Журнал неорганической химии. - 1988. - Т. 33. № 11. - С. 2962-2964.
4. Бушуев Н.Н., Никонова Н.С., Мишенина Н.В. Система SrSO4 - CaS04 // Журнал неорганической химии. - 1988. - Т. 33. № 2. - С. 531-534.
5. Satoshi Takahashi, Masanobu Seki and Katsumi Setoyama. Formation of SrS04- 1/2H20 in an SrS04 -H20 system and Its solid solution in a CaS04 - SrS04 -H20 system. - Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 2010.
6. International Centre for Diffraction Data Card № 44-0375.
