О ВОЗМОЖНОСТИ АБСОРБЦИИ РЗЭ МАТРИЦЕЙ CАSO4∙2H2O Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК:543.427.4

Татосян Г.К., Мокрушин И.А., Плотко И.И., Бушуев Н.Н. О возможности абсорбции РЗЭ матрицей C а SO4-2H2O

Татосян Генрих Каренович - аспирант кафедры общей и неорганической химии; [email protected] Мокрушин Илья Алексеевич - студент;:[email protected] Плотко Иван Игоревич - студент; [email protected]

Бушуев Николай Николаевич - д.т.н., профессор, профессор кафедры общей и неорганической химии; [email protected]

ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.

В статье исследована возможность абсорбции La3+ в присутствии К+ при совместной кристаллизации двойного сульфата RLa(SO4)2-H2O и кристаллогидратных модификаций сульфата кальция. Ключевые слова: синтез, твердый раствор, двойной сульфат калия-лантана, сульфат кальция, анализ, термогравиметрия

ON THE POSSIBILITY OF REE ABSORPTION BY THE CaSOr2H2O MATRIX

Tatosian H.K., МоюгеЫп I.A., Plotko I.I., Bushuev N.N.

Dmitry Mendeleev University of Chemkal Te^nology of Russia, Mosraw, Russia

The article investigates the possibility of absorption of La3+ in the presence of K+ during the joint crystallization of double sulfate KLa(SO4)2'H2O and crystallohydrate modifications of calcium sulfate.

Keywords: synthesis, solid solution, potassium-lanthanum double sulfate, calcium sulfate, analysis, thermogravimetry

Введение. Ранее было установлено, что фосфополугидратные отходы производства экстракционной фосфорной кислоты содержат до 1-2 мас.% редкоземельных элементов Ьа. Се, Nd в виде твердых растворов соединений ^Ьп^О^ШО, КЬп^О^ШО и полугидрата Са8О^0.5Н2О, принадлежащих к одному структурному типу тригональнаой ячейки Р3121.. Фосфогипсовые отходы, также содержат редкоземельные элементы в виде соединений ^Ьп^О^ШО, КЬп^ЬШО, которые не входят в кристаллическую структуру моноклинной ячейки Са8О^2ШО и не образуют с Са8О^2ШО твердых растворов. [1-2]. Эта существенная особенность имеет принципиальный характер и имеет важное значение при разработке процессов утилизации фосфогипсовых и

фосфополугидратных отходов с попутным извлечением ценных элементов РЗЭ. Процессы кристаллизации в виде Са8О^2ШО и Са8О^0.5ШО существенно зависят от температуры, концентрации серной и фосфорной кислот. При температурах выше 80-90 С и высоких концентрациях фосфорной кислоты 35-40% Р2О5 кристаллизуются полугидратная форма Са8О4^0.5ШО, а при комнатной температуре и невысокой концентрации фосфорной кислоты 2025 % Р2О5 кристаллизуется дигидратная форма Са8О4-2ШО. Температура фазового перехода Са8О4^.5ШО ^ Са8О4-2ШО зависит от концентрации присутствующих примесей , в том числе, РЗЭ и щелочных металлов, которые могут стабилизировать полугидратную форму

CaSO^Ö,5H2O за счет гетеровалентного замещения ионов по схеме Ln3+ + Na+(K+) = 2Са2+. Процессы стабилизации полугидратной модификации CaSO^Ö.5H2O и влияние РЗЭ на фазовый переход CaSO4-ö.5H2O ^ CaSO4-2H2O мало изучены.

Экспериментальная часть. В представленной работе исследована влияние концентрации KLn(SO4)2-H2O на фазовое превращение CaSO4-ö.5H2O ^ CaSO4-2H2O при комнатной температуре и возможности абсорбции РЗЭ. С этой целью были приготовлены 2-м растворы KCl, LaCb и CaCl2.

В качестве исходных реактивов были использованы KCl (марка «хч»), LaCb6H2O (марка «хч») и СаСОз (марка «хч). Раствор 2-м СаСЬ приготавливался растворением карбоната кальция расчетным эквивалентным количеством HCl (марка «хч»). Раствор LaCb готовили с учетом содержания кристаллогидратной и

адсорбированной влаги в исходном реактиве LaCb6H2O по аналогичной методике приведенной в работе [3]. Содержание кристаллогидратной воды и адсорбированной влаги определяли с использованием масспектральной

термогравиметрической установки Netzch STA 409 PC. (рис.1). На основании подсчета потери массы H2O при нагревании до температуры 250 0С установлено содержание общей

кристаллогидратной и адсорбированной влаги в исходном реактиве соответствующему составу LaCb^ 6.8H2O, что учитывалось при приготовлении 2 м раствора LaCl3.

ГГ*.

ЛГЧ ЬвТЛШ

»

f.'.

3 J?

-1.90 Ч

О Ь

■1 S

300 400

Ттс-елкра "С

Рис. 1. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) образца LaClз■6Н2O

ад

ад

H'NIWÜ А

и

if)

4.0

JO

ЭЯ)

TcM'^tdi'Hpe ■' С

Рис. 2 Масспектральный анализ газовой фазы паров H2O и HCl в процессе нагревания. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) образца LaClз■6Н2O образца LaClз■6Н2O

Приготовленные 2 м растворы КС1, LaCb и СаСЬ смешивали с последующим добавлением 2 м раствора H2SO4 , моделируя систему KLa(SO4)2 -CaSO4 с шагом 10 мол. % во всем концентрационном интервале. После 30 минут перемешивания полученные осадки

отфильтровывали, промывали этиловым спиртом для удаления влаги и подвергали рентгенофазовому анализу с использованием рентгеновского дифрактометра ARL EQUINOX. В области концентраций 50-100 мол. % СаSO4 установлена

кристаллизация 2 фаз: дигидрата сульфата кальция Са8042Ш0 и твердого раствора изоструктурных тригональных модификаций КЬа(804)2Ш0 и Са804^0.5И20. В области концентраций 0-50 мол. % Са804^0.5И20 все полученные осадки представляют однофазные образцы твердого раствора КЬа(804)2-Ш0 и Са804-0.5Ш0. Параметры элементарной ячейки твердого раствора в этом интервале концентраций планомерно увеличиваются от а = 7.147 А, с = 6.615 А , V = 292.3 А3 - для образца состава 50 мол.

% КЬа(8О4)2-ШО + 50 мол . % Са8О^0.5ШО до а = 7.209А, с = 6.684 А, V = 300.9 А3 - для образца 100 мол. % КЬа(8О4)2^ШО. Закономерное увеличение параметров и объема элементарных ячеек твердых растворов протекает в результате увеличения мольной доли содержания КЬа(8О4ЬШО в системе КЬа(8О4ЬШО - СаО4^.5ШО в результате гетеровалентного замещения 2 ионов Са2+ на ионы К+ и Ьа3+ по схеме 2 Са2+ ^ К+ + Ьа3+. Более крупные ионы К+ (1.4 А) по сравнению с ионами Ьа3+ (1.02 А) и Са2+(1.00 А) приводят к увеличению объема элементарной ячейки.

Гетеровалентное замещение способствует фазовому переходу Са8О4-2ШО ^ Са8О4^.5ШО в результате, которого образовавшаяся матрица Са8О4^.5ШО приобретает способность к абсорбции РЗЭ в присутствии атомов калия. Температура фазового превращения Са8О4-2ШО ^ Са8О4^.5ШО соответствует 120 0С и обычно снижается до температуры 80-90 0С в растворах экстракционной фосфорной кислоты [2,4]. Полученные нами результаты исследования позволяют сделать вывод о существенном снижении температуры фазового превращения Са8О4-2ШО ^ Са8О4^.5ШО при наличии примеси РЗЭ и щелочных металлов. в кристаллической решетке Са8О4^.5ШО. Включение ионов лантана и калия в результате гетеровалентного замещения атомов кальция в структуре Са8О4^.5ШО лучше протекает из водных растворов, содержащих ионы лантана, калия и кальция при совместной кристаллизации КЬа(8О4)2^ШО и Са8О4^.5ШО. Присутствие ионов РЗЭ и щелочных металлов способствует кристаллизации полугидрата сульфата кальция Са8О4^.5ШО и абсорбции РЗЭ кристаллической матрицей Са8О4^.5ШО.

Заключение. Присутствие ионов РЗЭ и калия в водных растворах способствует снижению температуры фазового перехода Са8О4^2ШО ^ Са8О4^.5ШО за счет гетеровалентного замещения

и включения ионов РЗЭ и калия в кристаллическую решетку CaSÜ40.5H2Ü. В отличие от кристаллической решетки CaSÜ4^H2Ü, процесс дегидратации сульфата кальция с образованием кристаллической матрицы CaSÜ40.5H2Ü способствует абсорбции редкоземельных элементов в присутствии щелочных металлов. Полученные результаты имеют значение при разработке технологии утилизации фосфогиповых отходов или попутного извлечения редкоземельных элементов.

Данная работа связана с достижением одной из целей устойчивого развития: Цель 9 Создание стойкой инфраструктуры, содействие всеохватной и устойчивой индустриализации и инновациям.

Список литературы

1.Бушуев Н.Н. Физико-химическое исследование структурных особенностей сульфата кальция /Сер. Минеральные удобрения и серная кислота.М.: НИИТЭХИМ. - 1990. -31 с.

2. Бушуев Н.Н., Набиев А.Г., Классен П.В. Влияние примесей на кристаллизацию сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Сер. Минеральные удобрения и серная кислота. М.: НИИТЭХИМ. - 1990. -36 с.

3. Татосян Г.К., Бушуев Н.Н. Разработка методики синтеза исходных и промежуточных компонентов бинарной системы KNd(SÜ4)2-H2Ü - SrSÜ4-0.5H2Ü // XVIII Международный конгресс молодых ученых по химии и технологи UCChT-2022. - Том 36. - № 8. - С. 75-76.

4. Bushuev N.N., Maslennikov B.M., Borisov V.M. // Russ. J.Inorg. Chem. -1983. -V. 28. -№ 10. -Р. 1404. [Бушуев Н.Н.,Масленников Б.М., Борисов В.М. // Журн. неорган. химии. -1983. -Т. 28. -№ 10. -С. 2469.]

5. Бушуев Н.Н., Сысоев А.А. Синтез и стабилизация кристаллической структуры SrSÜ4-0.5 H2Ü // Журнал неорганической химии. - 2023. -Том 68. - № 4. - С. 463-470.