МОДИФИЦИРОВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ М-АМИНОБЕНЗОАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ м-АМИНОБЕНЗОАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

А.В. Протопопов, В.В. Коньшин

Исследован процесс ацилирования древесины осины м-аминобензойной кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и тионилхлорида. Рассмотрены кинетические закономерности реакции ацилирования древесины м-аминобензойной кислотой в присутствии тионилхлорида в среде трифторуксусной кислоты. Определены термодинамические параметры реакции ацилирования и энергия активации процесса.

Ключевые слова: ацилирование, древесина, м-аминобензойная кислота

ВВЕДЕНИЕ

Сложные эфиры целлюлозы до настоящего времени не потеряли своей актуальности и находят широкое применение в промышленности. Только за последние десятилетия появилась большая группа сложных эфиров целлюлозы, при получении которых были реализованы различные подходы, что позволило создать новые практически значимые сорбционно-активные материалы; материалы медицинского назначения с пролонгированным эффектом действия лекарственных препаратов; волокна - биокатализаторы, содержащие иммобилизованные ферменты; различные добавки для строительных смесей, повышающие показатели готовых материалов; текстильные материалы из целлюлозных волокон с высокими эластическими характеристиками.

Наиболее исследованными в настоящее время представителями сложных эфиров целлюлозы с ароматическими карбоновыми кислотами (АКК) являются бензоаты и фтала-ты целлюлозы, обладающие многими ценными качествами, которые делают их значимыми искусственными полимерами, нашедшими практическое применение. О синтезе сложных эфиров целлюлозы с замещёнными АКК в литературе встречаются лишь единичные сведения.

Наряду с этим, анализ литературных данных свидетельствует о перспективности синтеза сложных эфиров целлюлозы непосредственно из древесины. Преимущества такого подхода связаны с упрощением процесса производства сложных эфиров целлюлозы путём исключения стадии получения целлюлозы из древесины. Данное обстоятельство позволит уменьшить выброс в окружающую среду вредных отходов варочного производства, а также минимизировать потери растительного сырья.

Проведенные исследования на кафедре ТППиЭ АлтГТУ по ацилированию древесины

АКК показали перспективность использования ацилирующей смеси «АКК - тионилхло-рид (ТХ) - трифторуксусная кислота (ТФУК)», исходя из чего, представляло интерес рассмотреть использование данной смеси для получения м-аминобензоатов целлюлозы из лигноцеллюлозных материалов (ЛЦМ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ранее авторами [3, 4] была показана возможность синтеза сложных эфиров целлюлозы с ароматическими кислотами при ацилировании из ЛЦМ л-аминобензойной и салициловой кислотами. Целью настоящей работы являлось изучение процесса ацили-рования ЛЦМ м-аминобензойной кислотой (мАБК) в присутствии ТФУК и ТХ.

Для изучения кинетических закономерностей протекания реакции проводился ряд синтезов при разных температурах с варьированием времени реакции аналогично методике [3]. Синтез можно представить следующей схемой:

- добавление тионилхлорида к смеси и выдерживание при постоянной температуре до полного взаимодействия:

HO .O

Cl .O

+ SOCL

-образовавшийся хлорангидрид м-аминобензойной кислоты впоследствии взаимодействует с ТФУК:

Cl ,O

Ov JO. /О

V C

+ F,C—CC

-OH - HCl

-полученный смешанный ангидрид м-аминобензойной и трифторуксусной кислот взаимодействует с ЛЦМ

CFCOOH

2

2

O

3

2

2

ПРОТОПОПОВ А.В., КОНЬШИН В.В.

V с

ох О-ЛЦМ

ср.

N4,

+ НО-ЛЦМ

Полученный продукт осаждали в этанол и промывали до нейтральной среды.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным содержания связанной мАБК, определяемого методом потенциометриче-ского титрования, была рассчитана степень замещения. Содержание связанной БК вычисляли по формуле:

10-т

где х- содержание связанной мАБК,%, N№0-1 - нормальность раствора NaOH, VNaOH -объем раствора №аОН, VHcl - объем соляной кислоты, пошедшей на титрование, №НС| -нормальность соляной кислоты, 3БК. - эквивалентная масса БК, т- масса навески.

По данным содержания связанной БК рассчитана степень замещения сложного эфира целлюлозы по следующей формуле:

сз =__,

М(БК) • 100 -(М(БК) -18)-БК

где БК - содержание связанной БК в полученном продукте, в %; 162 - молярная масса глюкопиранозного звена в цепи; М (БК) -молярная масса БК.

Данные расчетов представлены в таблице 1.

Таблица 1

Степень замещения полученных аминобензоатов целлюлозы

м-

Время проведения синтеза (ч) Температура проведения синтеза (°С)

25 35 45 55

1 0,40 0,44 0,46 0,53

2 0,46 0,49 0,52 0,64

3 0,53 0,60 0,64 0,71

5 0,69 0,73 0,75 0,94

По данным степени замещения полученных м-аминобензоатов целлюлозы проведены расчеты кинетических закономерностей реакции ацилирования. Ацилирование древесины протекает в гетерогенной среде, поэтому обработку полученных данных проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова [5]: Щ-Ы\-а)] = пЛпт+ЫК, где а - степень превращения; т - время проведения синтеза.

По полученным данным построены кинетические кривые и определены логарифмы

констант скорости реакции (рисунок 1). По уравнению Эйринга построена температурная зависимость (рисунок 2) для реакции ацилирования. По данной зависимости определены термодинамические параметры реакции ацилирования ЛЦМ и рассчитана энергия активации процесса.

д

л

А ...... .....^.....г..........

А.4-"-"""" ... -"А

........................

^.......... ..........^—.......

" ................................

8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

|п т

Рисунок 1. Кинетические анаморфозы реакции ацилирования ЛЦМ м-аминобензойной кислотой при: 1 - 250С; 2 - 350С; 3 = 450С; 4 = 550С

к н

Т к -42,6 --42,8 --43,0 --43,2 -

Рисунок 2 - Зависимость константы скорости реакции ацилирования ЛЦМ м-аминобензой-ной кислотой от температуры

Значения термодинамических параметров для реакции ацилирования ЛЦМ м-аминобензойной кислотой составило для теплового эффекта реакции ДН^ 29,87 кДж/моль, энтропии активации А8#= -264,34 Дж/(мольК) (коэффициент корреляции 0,95). По найденным параметрам рассчитана свободная энергия активации реакции ацилиро-вания ЛЦМ м-аминобензойной кислотой, которая составила 111,28 кДж/(мольК). Полученное значение энтальпии активации свидетельствует о быстром достижении переходного состояния активированного комплекса. В

2

-0,8

— -1,0 -

-1,2 -

-1,4 -

-1,6 -

\п(Л! ' ' \п(Л! НС1 ' ^НсI '

-1,8 -

-2,0 -

-2,2

-43,4

-43,6

-43,8

-44,0

3,0

3,1

3,2

3,3

3,4

1Я*10

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ м-АМИНОБЕНЗОАТОВ

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

данном случае, вероятно, происходит образование межмолекулярных водородных связей м-аминобензойной кислоты с лигноцел-люлозным комплексом, сопровождаемое разрушением лигноуглеводных связей и амор-физацией целлюлозы. Значение энтропии активации указывает на энергетическую устойчивость переходного комплекса, что затрудняет образование конечного продукта -сложного эфира целлюлозы.

Анализ ацилированных ЛЦМ методом ИК - спектроскопии (рисунок 3) показал для всех синтезированных сложных эфиров целлюлозы наличие полос поглощения в области 3600-3400 см- , характерных для валентных колебаний ОН-групп. Полосы поглощения в области 2900 см-1 обоснованы колебаниями С-Н связи в ароматическом кольце. На всех ИК-спектрах присутствует полоса поглощения в области 1750-1715 см-1, характерная для валентных колебаний групп С=О в сложных эфирах целлюлозы, а также полосы в области 1330-1050 см-1, ответственные за валентные колебания группы С-О также в сложных эфирах. Наличие полос поглощения в областях 1610 - 1450 см-1, ответственных за колебания ароматического кольца, обосновывается присутствием ацильного радикала введенной мАБК и, возможно, небольшим количеством структурных единиц остаточного лигнина.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенных экспериментов были получены м-аминобензоаты целлюлозы со степенью замещения близкой к единице и содержанием остаточного лигнина 5-7 %. Выявлена зависимость увеличения степени замещения с ростом температуры и продолжительности реакции ацилирования, исходя из этого можно предположить возможность получения более высокозамещенных м-аминобензоатов целлюлозы при увеличении продолжительности реакции. Проведенный анализ термодинамических параметров аци-лирования ЛЦМ показал необходимость проведения реакции при высокой температуре, для увеличения диффузии ацилирующего агента к гидроксилам глюкопиранозного звена.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гальбрайх Л.С. // Соросовский образовательный журнал. Химия., 1996, №11 - С. 47

2. Манушин В.И., Никольский К.С., Минскер К.С. и др. Целлюлоза, сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. Владимир: ОАО НПО ПОЛИМЕРСИНТЕЗ, 2002. 107 с.

3. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис. // Журнал прикладной химии. 2005. т. 78, вып. 10. -С. 1748-1749.

4. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис. // Ползуновский вестник. 2006, № 2 Т.1.- С. 129-131.

5. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. - М.: Химия, 1972. 220 с.

6. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика.- М: Издательство Мир, 1976. 542 с.

Рисунок 3. ИК-спектр сложного эфира целлюлозы с бензойной кислотой, полученного при температуре 25 0С в течение 2 часов