CC BY
7ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ В ПРИСУТСТВИИ ТРИФТОРУКСУСНОЙ
КИСЛОТЫ И ТИОНИЛХЛОРИДА
А.В. Протопопов, М.М. Чемерис, В.В. Коньшин, Н.Г. Крылова
Исследован процесс ацилирования древесины осины бензойной кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и тионилхлорида. Рассмотрены кинетические закономерности реакции ацилирования древесины бензойной кислотой в присутствии тионилхлорида в среде трифторуксусной кислоты. Определены термодинамические параметры реакции ацилирования и энергия активации процесса.
ВВЕДЕНИЕ
Наиболее значимый в настоящее время представитель сложных эфиров целлюлозы с ароматическими кислотами - это бензоат целлюлозы, обладающий многими ценными качествами делающими его значимым искусственным полимером, нашедшим широкое практическое применение [1, 2]. Бензоаты целлюлозы неоднократно синтезировались по различным методикам непосредственно из целлюлозы и представляло интерес получения бензоатов целлюлозы непосредственно из ЛЦМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ранее авторами [3, 4] была показана возможность синтеза сложных эфиров целлюлозы с ароматическими кислотами при ацилировании лигноцеллюлозных материалов (ЛЦМ) л-аминобензойной и салициловой кислотами. Целью настоящей работы являлось изучение процесса ацилирования ЛЦМ бензойной кислотой (БК) в присутствии трифторуксусной кислоты (ТФУК) и тионилхлорида (ТХ).
Для изучения кинетических закономерностей протекания реакции проводился ряд синтезов при разных температурах с варьированием времени реакции аналогично методике [3]. Синтез можно представить следующей схемой:
- добавление тионилхлорида к смеси и выдерживание при постоянной температуре до полного взаимодействия:
НО ,0 С1 .о
+ SOCL
Cl yO
YS
- образовавшийся бензоилхлорид впоследствии взаимодействует с ТФУК:
OO
+ F3C—с:(
OH
с
I
CF
- полученный смешанный ангидрид бензойной и трифторуксусной кислот взаимодействует с ЛЦМ
Ov /С
V с
Ov, O-ЛЦМ
CF,
+ НО-ЛЦМ
Полученный продукт осаждали в этанол и промывали до нейтральной среды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По данным содержания связанной БК, определяемого методом потенциометриче-ского титрования, была рассчитана степень замещения. Содержание связанной БК вычисляли по формуле:
дг .V -V -АГ -Э
ЫаОН г ЫаОН НС! НС1 ^Б.К.
10-т
где х- содержание связанной БК,%, 1\1ма0н -нормальность раствора ЫаОН, УМа0Н - объем раствора ЫаОН, УНС| - объем соляной кислоты, пошедшей на титрование, ЫНС| - нормальность соляной кислоты, ЭБ.к. - эквивалентная масса БК, т- масса навески.
По данным содержания связанной БК рассчитана степень замещения сложного эфира целлюлозы по следующей формуле:
сз =_БКЛ 62_,
М(БК) ■ 100 - (М(БК) -Щ-БК где БК - содержание связанной БК в полученном продукте, в %; 162 - молярная масса глюкопиранозного звена в цепи; М (БК) - молярная масса БК;
Данные расчетов представлены в таблице 1.
O
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ В ПРИСУТСТВИИ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ТИОНИЛХЛОРИДА Таблица 1
Тк
Степень замещения полученных бензоатов ' -41
целлюлозы -41
Время Температура проведения синтеза -41.4
проведения (°С)
синтеза (ч) 25 35 45 55 -41.6
1 0,20 0,35 0,39 0,53 -41.8
2 0,39 0,44 0,58 0,78 -42.0
3 0,45 0,54 0,76 0,83
5 0,58 0,74 0,94 1,01 -42.2
По данным степени замещения полученных бензоатов целлюлозы проведены расчеты кинетических закономерностей реакции ацилирования. Ацилирование древесины протекает в гетерогенной среде, поэтому обработку полученных данных проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова [5]:
1п[-1п(1 - а)] = п • 1п г + 1пК где а - степень превращения; т - время проведения синтеза.
По полученным данным построены кинетические кривые и определены логарифмы констант скорости реакции (рисунок 1). По уравнению Эйринга построена температурная зависимость (рисунок 2) для реакции ацилирования. По данной зависимости определены термодинамические параметры реакции ацилирования ЛЦМ и рассчитана энергия активации процесса.
10.0 1Г1Т
Рисунок 1. Кинетические закономерности реакции ацилирования ЛЦМ бензойной кислотой при: 1) 250С; 2) 350С; 3) 450С; 4) 550С
Анализ ацилированных ЛЦМ методом ИК - спектроскопии (рисунки 3, 4) показал наличие полос поглощения в области 36003400 см-1 характерных для полос поглощения валентных колебаний ОН-групп.
Рисунок 2. Зависимость константы скорости реакции ацилирования ЛЦМ бензойной кислотой от температуры
Рисунок 3. ИК-спектр сложного эфира целлюлозы с бензойной кислотой, полученного при температуре 25 0С в течении 1 часа
Рисунок 4. ИК-спектр сложного эфира целлюлозы с бензойной кислотой, полученного при
температуре 55 0С в течении 5 часа
При увеличении температуры синтеза происходит смещение полосы поглощения в область 3400 см-1 и увеличение интенсивности полос поглощения в области 2900 см-1, характерных для колебаний С-Н связи в ароматическом кольце. Полоса поглощения в области 1730 - 1750 см-1, характерная для валентных колебаний СО - групп в сложных эфирах, увеличивает свою интенсивность с увеличением времени синтеза. Присутствие полос поглощения в областях 1610 - 1450 см-1, ответственных за колебания ароматического кольца, обосновывается присутствием
3.0
3.1
3.2
3.3
3.4
ПРОТОПОПОВ А.В., ЧЕМЕРИС М.М., КОНЬШИН В.В., КРЫЛОВА Н.Г.
структурных единиц остаточного лигнина и введенной кислоты.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ходе проведенных экспериментов были получены однозамещенные бензоаты целлюлозы при температуре синтеза 550С и продолжительности 5 часов. Выявлена зависимость увеличения степени замещения с ростом температуры и продолжительности реакции ацилирования, исходя из этого можно предположить возможность получения более высокозамещенных бензоатов целлюлозы при увеличении продолжительности реакции. Значения термодинамических параметров для реакции ацилирования ЛЦМ бензойной кислотой составило для теплового эффекта реакции Д1-Г=32.04 кДж/моль, энтропии активации А8*=-243,51 Дж/(мольК) (коэффициент корреляции 0,97). По найденным параметрам рассчитана энергия активации реакции ацилирования ЛЦМ бензойной кислотой, которая составила 108,25 кДж/(мольК).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гальбрайх Л.С. // Соросовский образовательный журнал. Химия., 1996, №11 - С.
47
2. Манушин В.И., Никольский К.С., Минскер К.С. и др. Целлюлоза, сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. Владимир: ОАО НПО ПОЛИМЕРСИНТЕЗ, 2002. 107 с.
3. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Че-мерис // Журнал прикладной химии. -2005. т. 78, вып. 10. - С. 1748-1749.
4. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Че-мерис. Изучение кинетических закономерностей реакции ацилирования древесины // Ползуновский вестник. - 2006, № 2 Т.1.-С. 129-131.
5. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. - М.: Химия, 1972. 220 с.
6. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика.- М: Издательство Мир, 1976. 542 с.
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА Е-АМИНОКАПРОНОВОЙ КИСЛОТОЙ В ПРИСУТСТВИИ ТИОНИЛХЛОРИДА В СРЕДЕ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
В.Н. Ермоленко, Н.А. Чемерис, Л.В. Киреева
Осуществлен процесс взаимодействия предгидролизованной древесины осины (лигно-целлюлозного материала) с е-аминокапроновой кислотой в присутствии тионилхлорида в среде трифторуксусной кислоты. Проведено исследование кинетических закономерностей этой реакции.
ВВЕДЕНИЕ ся как модификаторы поли-е-капроамида, при-
меняемого в производстве литьевых компози-Сложные эфиры е-аминокапроновой ки- ций, текстильной и кордной нитей, шовного слоты (е-АКК) (например, с глицерином) ши- хирургического материала [1]. В связи с этим, роко применяется в качестве компонента ма- актуальной задачей является разработка ме-зей для смягчения кожи, а также замедляет тодов целенаправленного синтеза сложных распад лекарственной субстанции. Кроме био- эфиров е-АКК с различными гидроксилсодер-логических аспектов применения некоторые жащими соединениями. соединения е-АКК (в частности, полифторал-киловые сложные эфиры) могут использовать-
