CC BY
6СРАВНЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛИФАТИЧЕСКИХ а-ОКСИКИСЛОТ В РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ
2. Коньшин В.В., Беушев А.А., Шабалин В.Г, Чемерис Н.А., Чемерис М.М. Исследование реакции ацилирования лигноцеллю-лозных материалов смесью «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксус-ная кислота». // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. - 2003. - № 4. - С. 92-98.
3. Мусько Н.П., Чемерис М.М. Химический анализ древесины: Методические указания по химии древесины. АлтГТУ им.И.И.
Ползунова. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2004., с. 36.
4. Коньшин В.В., Чемерис М.М., Чемерис Н.А., Зеваков А.Г. Определение содержания связанных карбоновых кислот в сложных смешанных эфирах целлюлозы. // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75, вып. 9. - С. 1542-1544.
5. Краткая химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянца. - М.: «Советская энциклопедия», 1964., т. 3., с. 1112.
АЦИЛИРОВАНИЕ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА 5-АМИНОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ В ПРИСУТСТВИИ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ТИОНИЛХЛОРИДА
А.В. Протопопов, М.М. Чемерис
Исследован процесс ацилирования древесины осины 5 - аминосалициловой кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и тионилхлорида. Сделана оценка энергии активации и определены некоторые закономерности реакции ацилирования.
ВВЕДЕНИЕ
Сложные эфиры целлюлозы с оксикис-лотами используются в качестве наполнителей и связующих материалов для придания ряда ценных свойств в строительных смесях и плитных материалах, а также представляют большой практический интерес с точки зрения создания биологически активных веществ пролонгированного действия [1-2]. Для получения заключения о механизме протекания реакции необходимо знание кинетических закономерностей. В связи с этим представляет интерес исследование кинетики реакции ацилирования лигноцеллюлозного материала 5-аминосалициловой кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и тионилхлорида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ранее авторами [3, 4] была показана возможность синтеза сложных эфиров целлюлозы с ароматическими кислотами при ацилировании лигноцеллюлозных материалов (ЛЦМ) п-аминобензойной и салициловой кислотами. Целью настоящей работы являлось изучение кинетики ацилирования древесины осины 5-аминосалициловой кислотой (АСК) в присутствии трифторуксусной кислоты (ТФУК) и тионилхлорида (ТХ).
Для изучения кинетических закономерностей протекания реакции проводился ряд
синтезов при разных температурах с варьированием времени реакции аналогично методике [3]. Синтез можно представить следующей схемой:
- добавление тионилхлорида к смеси и выдерживание при постоянной температуре до полного взаимодействия:
+ 30012 -.
Н2М' ^ Н2Ы'
-образовавшийся хлорангидрид СК впоследствии взаимодействует с ЛЦМ:
+ НО-ЛЦМ —» Н
Полученный продукт осаждали в воду и промывали до нейтральной среды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По данным содержания связанной СК, определяемого методом потенциометриче-ского титрования, была рассчитана степень замещения. Содержание связанной СК вычисляли по формуле:
х = -
«Г,
.у -V -ДГ -Э
ЫаОН ' ЫаОН ' НС1 1 * НС1
10-т
где х- содержание связанной СК,% NN3014 - нормальность раствора №0Н, ^ыаон - объем раствора N304,
ПОЛЗУНОВСКИИ ВЕСТНИК № 3 2008
301
ПРОТОПОПОВ А.В., ЧЕМЕРИС М.М.
УНс| - объем соляной кислоты, пошедшей на титрование,
ЫНС| - нормальность соляной кислоты, ЭС.К. - эквивалентная масса СК, т- масса навески.
По данным содержания связанной СК рассчитана степень замещения сложного эфира целлюлозы по следующей формуле:
сз=_СК ■ 162__
М(СК)-100 - (М(СК) -18) • СК ' где СК - содержание связанной СК в полученном продукте, в %;
162 - молярная масса глюкопиранозного звена в цепи;
М (СК) - молярная масса СК; Данные расчетов представлены в таблице 1.
По данным степени замещения полученных эфиров целлюлозы проведены расчеты кинетических закономерностей реакции аци-лирования. Ацилирование древесины протекает в гетерогенной среде, поэтому обработку полученных данных проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова [5]:
1п[-1п(1 - а)] = п ■ 1пг + 1пК где а - степень превращения; т - время проведения синтеза.
Таблица 1
Степень замещения полученных сложных эфиров целлюлозы
лярная структура древесины и скорость ее разрушения не влияют на общую скорость реакции, которая, следовательно, зависит от скорости химической реакции.
Время проведения синтеза (ч) Температура проведения синтеза (°С)
25 35 45 55
1 0,65 0,52 0,51 0,40
2 0,80 0,54 0,51 0,43
3 0,83 0,69 0,52 0,45
5 0,89 0,76 0,65 0,54
По полученным данным построены кинетические кривые и определены логарифмы констант скорости реакции. По найденным значениям констант реакции определена энергия активации с применением уравнения Аррениуса. Значение энергии активации составляет 33,85 кДж/моль. С применением уравнения Эйринга рассчитана энтропия активации, которая составляет -95,66 кДж/моль. Полученные результаты свидетельствуют о протекании реакции ацилирования в кинетической области. Следовательно надмолеку-
Рисунок. Кинетические закономерности реакции ацилирования ЛЦМ 5-аминосалициловой кислотой при: 1) 250С; 2) 350С; 3) 450С; 4) 550С
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пиценко Я., Печеный Б. Возможности применения сложных эфиров целлюлозы в сухих строительных смесях // Материалы VIII региональной конференции "Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону ". Том первый . Естественные и точные науки . Технические и прикладные науки . Ставрополь : СевКавГТУ , 2004. 212 с .
2. Манушин В.И., Никольский К.С., Минскер К.С. и др. Целлюлоза, сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. Владимир: ОАО НПО ПОЛИМЕРСИНТЕЗ, 2002. 107 с.
3. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Че-мерис. Ацилирование древесины осины и целлюлозы п-аминобензойной кислотой в трифторуксусной кислоте и тионилхлори-де // Журнал прикладной химии. - С.Петербург: Изд-во «Наука» РАН, 2005. т. 78, вып. 10. - С. 1748-1749.
4. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Че-мерис. Изучение кинетических закономерностей реакции ацилирования древесины // Ползуновский вестник. - Барнаул: Изд-во Алт ГТУ, 2006, № 2 Т.1.- С. 129-131.
5. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. - М.: Химия, 1972. 220 с.
6. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика.- М: Издательство Мир, 1976. 542 с.
302
ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2008
