ПОЛУЧЕНИЕ СУКЦИНАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

АЦЕТИЛИРОВАНИЕ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА И ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ СИСТЕМОЙ «УКСУСНАЯ КИСЛОТА - ТИОНИЛХЛОРИД - ТРИФТОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА»

УДК 547-39, 66-94

ПОЛУЧЕНИЕ СУКЦИНАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ

ОСИНЫ

А.В. Протопопов, М.В. Клевцова, Т.В. Дубровская

Исследован процесс ацилирования древесины осины янтарной кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и тионилхлорида. Рассмотрены кинетические закономерности реакции ацилирования древесины янтарной кислотой в присутствии тионилхлорида в среде трифторуксусной кислоты. Определены термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования и общая энергия активации процесса.

Ключевые слова: сложные эфиры целлюлозы, ацилирование

ВВЕДЕНИЕ

Целлюлоза - самый распространенный природный полимер. Это нетоксичный, возобновляемый, биоразлагаемый и модифицируемый полимер, имеет большой потенциал для получения высококачественных промышленных материалов. Перспективное применение целлюлозы включает получение биоволокон, биополимеров, биотоплива, а также биокомпозитов. Из модифицированной целлюлозы получают ионообменные волокна, обладающие высокой сорбционной способностью, во много раз превышающую сорбцион-ную способность чистой целлюлозы [1]. Производные сукцинатов нашли широкое применение в фармакологии при лечении ряда заболеваний. Представляется перспективным рассмотреть получение сукцинатов целлюлозы как биологически-активный препарат пролонгированного действия, сочетающий в себе целлюлозу в качестве инертной матрицы и адсорбента, и производное янтарной кислоты в качестве биологически-активного агента, предполагаемо обладающего фармакологическими свойствами.

В настоящее время одним из приоритетных направлений в научно-исследовательской и производственной технологии, является разработка новых методов переработки лесных ресурсов. Одной из таких методик является этерификация активных компонентов древесины системой "тионил-хлорид - янтарная кислота - трифторуксусная кислота (ТФУК)".

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве неводного растворителя целлюлозы в настоящее время большое значение приобретает ТФУК. Основным достоинством ТФУК является то, что она в процессе

ацилирования целлюлозы и целлюлозосо-держащего сырья может использоваться как активирующий агент, катализатор и реакционная среда [2-3].

Для изучения кинетических закономерностей протекания реакции проводился ряд синтезов при разных температурах с варьированием времени реакции аналогично методике [3]. Ниже представлена схема реакции:

ьсм-он + п но'

СР3СООН .он . СРоСООН

вось

- 802, НС1

ьсцл к

Полученный продукт осаждали в воду и промывали до нейтральной среды.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Содержание связанной янтарной кислоты определяли методом потенциометриче-ского титрования, определяли по методике приведенной в работе [3].

По данным потенциометрического титрования рассчитана степень замещения сложного эфира целлюлозы по следующей формуле:

ЯК-162

С3 = -

М(ЯК) • 100- (М(ЯК) -ЩЯК

где ЯК - содержание связанной янтарной кислоты в полученном продукте, в %;

162 - молярная масса глюкопиранозного звена в цепи;

М (ЯК) - молярная масса янтарной кислоты;

Результаты расчетов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Степень замещения полученных сукцинатов целлюлозы целлюлозы

Время проведения синтеза (ч) Температура проведения синтеза (°С)

25 35 45 55

1 1,75 1,78 1,80 1,81

2 1,81 1,92 1,94 1,98

3 2,03 2,12 2,38 2,48

5 2,27 2,44 2,58 2,96

С применением уравнения Ерофеева-Колмогорова рассчитаны константы скорости реакции ацилирования (рисунок 1) [4]:

1п[-1п(1 - а)] = п • 1пг + 1пК , где а - степень превращения; т - время проведения синтеза. По уравнению Эйринга построена температурная зависимость (рисунок 2) для реакции ацилирования и определены термодинамические параметры реакции ацилирова-ния ЛЦМ.

10,0 |ПТ

1) 250С; 2) 350С; 3) 450С; 4) 550С Рисунок 1 - Кинетические закономерности реакции ацилирования ЛЦМ янтарной кислотой

Рисунок 2 - Зависимость константы скорости реакции ацилирования ЛЦМ янтарной кислотой от температуры

Анализ ацилированных ЛЦМ методом ИК - спектроскопии (рисунки 3, 4) показал наличие полос поглощения в области 3600-3400

-1

см характерных для полос поглощения валентных колебаний ОН-групп. При увеличении температуры синтеза происходит смещение полосы поглощения в область 3400 см- и увеличение интенсивности полос поглощения в области 2900 см-1, характерных для колебаний С-Н связи в ароматическом кольце. Полоса поглощения в области 1730 - 1750 см-1, характерна для валентных колебаний СО -групп в сложных эфирах, подтверждает образование сукцината целлюлозы. Присутствие полос поглощения в областях 1610 - 1450 см-1, ответственных за колебания ароматического кольца, обосновывается присутствием структурных единиц остаточного лигнина.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенных экспериментов были получены тризамещенные сукцинаты целлюлозы при температуре синтеза 550С и продолжительности 5 часов. Степень полимеризации в полученных продуктах составляет от 300 до 450, содержание остаточного лигнина от 4 до 7 %.

Значение термодинамических параметров для реакции ацилирования ЛЦМ янтарной кислотой составило для теплового эффекта реакции АН = 35,076 кДж/моль, энтропия активации ДБ = -210,68 Дж/мольК.

т

' \

»в, \ . , V

Л \

зо.

1

2

•ЧЧ. . ■ ■ ,;: .......

'■к

-VV . .у.....W

U ' к-. ! at / 'VL

4DOO.О

Рисунок 3 - ИК-спектр предгидролизованной древесины (1) и сукцината целлюл озы (2)

По найденным параметрам рассчитана энергия активации реакции ацилирования ЛЦМ янтарной кислотой, ее значение составляет 101,2 кДж/моль. Энтальпия активации свидетельствует о быстром энергетическом достижении активированного комплекса. Однако отрицательное значение энтропии активации говорит об энергетической устойчивости активированного комплекса, что в конечном итоге затрудняет образование сложного эфира целлюлозы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Rohling, I., et al., A novel methods for the

determination of carbonyl groups in cellulosics by fluorescence labeling. 1. Method development. Biomacromolecules, 2002, p. 3.

2. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Че-мерис. Ацилирование древесины осины и целлюлозы п-аминобензойной кислотой в трифторуксусной кислоте и тионилхлориде // Журнал прикладной химии. - С.-Петербург: Изд-во «Наука» РАН, 2005. т. 78, вып. 10. - С. 1748-1749.

3. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Че-мерис. Изучение кинетических закономерностей реакции ацилирования древесины // Ползуновский вестник. - Барнаул: Изд-во Алт ГТУ, 2006, № 2 Т.1.- С. 129-131.

4. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. - М.: Химия, 1972. 220 с.

УДК 547-39, 66-94

ПОЛУЧЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ПЛОДОВЫХ ОБОЛОЧЕК ОВСА

А.А. Якушева, В.В. Будаева, Н.В. Бычин, Г.В. Сакович

Исследованы процессы получения и стабилизации нитратов целлюлозы из технической целлюлозы плодовых оболочек овса. Приведены основные характеристики синтезированных эфиров. Подтверждена чистота и химическая стойкость образцов методами термогравиметрического анализа и ИК-спектроскопии.

Ключевые слова: плодовые оболочки овса, техническая целлюлоза, нитрование, стабилизация, автоклавирование, дифференциальная сканирующая калориметрия, ИК-спектроскопия, химическая стойкость.

ВВЕДЕНИЕ

Нитраты целлюлозы (НЦ) являются одними из наиболее широко применяемых эфи-ров целлюлозы, промышленное производство которых началось еще в XIX в. [1]. Специфические свойства НЦ определяют области их

ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 1 2013

применения. Легкость воспламенения, возможность превращения путем пластификации в материал, горящий по определенному закону, параллельными слоями, выделение большого количества газов при их горении объясняют почти монопольность их применения для бездымных порохов. Благодаря вы