АЦИЛИРОВАНИЕ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА О-АМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Таблица 2 - Результаты ферментации ГЦ

ВЫВОДЫ

Исследована реакционная способность к ферментации целлюлоз, полученных в одинаковых условиях гидротропной варки из мискантуса и ПОО. Показано, что при ферментативном гидролизе ГЦ ПОО достигается степень конверсии в 2 раза выше, чем при гидролизе ГЦ М. Данный факт можно объяснить только природой субстрата, поскольку СК и СП обоих субстратов одного порядка: оба значения образца ГЦ М в 1,1 раза больше соответствующих значений ГЦ ПОО. Кроме того, нами ранее было обнаружено, что обогащенные целлюлозой продукты из ПОО всегда легче подвергаются гидролизу, чем продукты из мискантуса на серии субстратов [13].

Данная работа выполнена при поддержке проекта РФФИ «р_сибирь_а» № 13-03-98001.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Денисова М.Н., Митрофанов Р.Ю., Будаева В.В., Архипова О.С. Целлюлоза и лигнин, полученные гидротропным способом из мискантуса // Пол-зуновский вестник. - 2010. - № 4. - С. 198-206.

2.Денисова М.Н. Нейтральный способ получения целлюлозы из плодовых оболочек злаков // Ползуновский вестник. - 2011. - № 4-1. - С. 236239.

3.Митрофанов Р.Ю., Будаева В.В., Денисова М.Н., Сакович Г.В. Гидротропный способ получе-

УДК 661.728.7:577.152.3

ния целлюлозы из мискантуса // Химия растительного сырья. - 2011. - № 1. - С. 25-32.

4.Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. - М.: Экология, 1991. - 320 с.

5.ГОСТ 25438-82. Целлюлоза для химической переработки. Методы определения характеристической вязкости. Издание официальное. - М.: Издательство стандартов, 1982. - 20 с.

6.L. Segal, J.J. Creely. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray difractometer // Textile Research Journal. - 1959. - № 29. - Р. 789.

7.Макарова Е.И., Будаева В.В., Митрофанов Р.Ю. Использование мультиэнзимных композиций для гидролиза нетрадиционного целлюлозосодер-жащего сырья / Е.И. Макарова, В.В. Будаева, Р.Ю. Митрофанов // Ползуновский вестник. - 2010. - № 4. - С. 192-198.

8.Makoto Yoshida, Yuan Liu and et al. Effects of Cellulose Crystallinity, Hemicellulose, and Lignin on the Enzymatic Hydrolysis of Miscanthus sinensis to Monosaccharides // Biosci. Biotechnol. Biochem. -2008. - Vol. 72. - P. 805-810.

9.Zhu L, O'Dwyer JP, Chang VS, Granda CB, Holtzapple MT. Structural features affecting biomass enzymatic digestibility // Bioresour Technol. - 2008. -№ 99. - P. 3817-3828.

10.Ioelovich M, Morag E. Effect of cellulose structure on enzymatic hydrolysis // Bioresources. -2011. - № 6. - P. 2818-2835.

11.Puri VP. Effect of crystallinity and degree of polymerization of cellulose on enzymatic saccharification // Biotechnol Bioeng. - 1984. - № 26.

- P. 1219-1222.

12.Thompson DN, Chen HC, Grethlein HE. Comparison of pretreatment methods on the basis of available surface-area // Bioresour Technol. - 1992. -№ 39. - P. 155-163.

13.Макарова Е.И. Реакционная способность к ферментации технических целлюлоз / Технология и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: материалы 5-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием (24-26 мая 2012 г., г. Бийск).

- Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-т, 2012. - С 287291.

Показатель ГЦ М ГЦ ПОО

Конечная концентрация РВ, г/л 17,4 31,0

Выход РВ от начальной массы субстрата, % 47,0 83,7

Выход РВ: -от м.д. а-целлюлозы, % 57,4 101,1

-от начальной массы суб-

страта с вычетом негидро-лизуемых примесей, % 50,1 92,4

АЦИЛИРОВАНИЕ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА О-АМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ

А.В. Протопопов, Я.В. Фролова, О.В. Радкина

Исследован процесс ацилирования лигнина о-аминобензойной кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и тионилхлорида.

Ключевые слова: лигнин, ароматическая кислота, ацилирование.

ВВЕДЕНИЕ

Ежегодно в мире получается около 70 млн. тонн технических лигнинов. В энциклопедиях пишут о том, что лигнин является ценным источником химического сырья. К сожалению, пока это сырье организационно, экономически и технически не слишком и не всегда доступно.

Например, разложение лигнина на более простые химические соединения (фенол, бензол и т.п.) при сравнимом качестве получаемых продуктов обходится дороже их синтеза из нефти или газа. По данным International Lgnin Institute в мире используется на промышленные, сельскохозяйственные и др. цели не более 2% технических лигни-нов. Остальное сжигается в энергетических установках или захоранивается в могильниках [1].

Проведенные исследования на кафедре ТППиЭ АлтГТУ по ацилированию древесины ароматической карбоновой кислотой (АКК) показали перспективность использования ацилирующей смеси «АКК - тионилхлорид (ТХ) - трифторуксусная кислота (ТФУК)», исходя из чего, представляло интерес рассмотреть использование данной смеси для получения о-аминобензоатов лигнина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ранее авторами [3, 4] была показана возможность синтеза сложных эфиров целлюлозы с ароматическими кислотами при ацилировании из ЛЦМ о-аминобензойной и салициловой кислотами. Целью настоящей работы являлось изучение процесса ацили-рования лигнина о-аминобензойной кислотой в присутствии ТФУК и ТХ.

Для изучения кинетических закономерностей протекания реакции проводился ряд синтезов при разных температурах с варьированием времени реакции.

Процесс ацилирования можно представить следующими стадиями:

- взаимодействие о-аминобензойной кислоты с ТФУК при интенсивном перемешивании;

- добавление тионилхлорида к смеси и выдерживание при постоянной температуре до полного взаимодействия;

- взаимодействие полученной ацили-рующей смеси с гидроксилами лигнина:

Полученный продукт осаждали в воду и промывали до нейтральной среды.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным содержания связанной о-аминобензойной кислоты, определяемого методом потенциометрического титрования, была рассчитана степень замещения. Методика расчетов приведена в работе [4].

Данные расчетов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Содержание связанной о-аминобензойной кислоты в полученных о-аминобензоатов лигнина (%)

С увеличением температуры и продолжительности синтеза наблюдается увеличение содержания связанной о-аминобензойной кислоты. Большие значения связанной о-аминобензойной кислоты могут быть обусловлены реакцией замещения хлорангидри-да о-аминобензойной кислоты с метоксиль-ными группами лигнина. Анализ ацилирован-ного лигнина методом ИК - спектроскопии (рисунок 1) показал наличие полос поглощения в области 3600-3400 см-1 характерных для полос поглощения валентных колебаний ЫН2 и ОН-групп, при этом интенсивностьпо-лосы поглощения значительно ниже, чем у чистого лигнина и смещена к области 3200 см-1, что говорит о преобладании аминогрупп введенной кислоты. Полоса поглощения в области 1730 - 1750 см-1, имеющая большую интенсивность, характерна для валентных колебаний СО - групп в сложных эфирах, и подтверждает образование о-аминобензоата лигнина с высоким содержанием в связанном виде о-аминобензойнойкислоты. Присутствие полос поглощения в областях 1610 - 1450 см-1, ответственных за колебания ароматического кольца, обосновывается присутствием структурных единиц остаточного лигнина, увеличивают свою интенсивность в связи с введением ароматической кислоты.

Время проведения синтеза (ч) Температура проведения синтеза (°С)

25 35 45 55

1 16,49 17,28 17,87 19,21

2 19,42 20,58 20,60 20,90

3 19,64 21,36 21,86 22,29

Т, %

3500.

зооо.

2500.

г □□□.

1500.

1ÜOG.

V, см

Рисунок 1 - ИК-спектр сульфатного лигнина (1) и ацилированного лигнина (2)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенных экспериментов были получены о-аминобензоаты лигнина с содержанием о-аминобензойной кислоты до 22 % от массы ацилированного лигнина. Методом ИК-спектроскопии доказано образование о-аминобензоата лигнина.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Новиков О.Н. Пути глубокой переработки лигина по безотходной технологии// http://www.ekolog.irks.ru/page4.html

2. Л.А. Першина, Н.Г. Базарнова, М.В. Ефа

-нов. Исследование превращений лигнина в процессе этерификации механохимически активированной древесины осины. 1. Этерификация гидро-ксильных групп лигнина // Химия растительного сырья. - Барнаул: Изд-во АлтГУ, 1999. №1. С. 107111

3. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Че-мерис. Изучение кинетических закономерностей реакции ацилирования древесины // Ползуновский вестник. - Барнаул: Изд-во Алт ГТУ, 2006, № 2 Т.1.- С. 129-131.

4. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин. Модифицирование древесины осины с целью получения м-аминобензоатов целлюлозы // Ползуновский вестник. - Барнаул: Изд-во Алт ГТУ, 2010, № 3. - С. 225-228.

УДК 661.728.7:577.152.3

ИЗУЧЕНИЕ ПРОДУКТОВ БАРОТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ МЕТОДОМ 13С СПЕКТРОСКОПИИ

Д. В. Ширяев, Н. П. Мусько, О. С. Беушева, О. А. Кульдешова

Проведено модифицирование опилок методом взрывного. На основании сопоставления литературных данных и ЯМР спектроскопического исследования были сделаны выводы о процессах, протекающих в древесине осины, в результате обработки ее паром высокого давления.

Ключевые слова: ЯМР лигноуглеводный комплекс.

13

С спектроскопия, взрывной автогидролиз, древесина осины,

ВВЕДЕНИЕ

В начале 30-х годов прошлого столетия в США был разработан процесс модифици-

224

рования растительного сырья паром высокого давления, получивший название процесс Мейсона, или паровой взрыв растительного сырья [1,2]. Возобновившийся в 80-тых годах