МЕХАНИЗМ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ БИНАРНЫХ СИСТЕМ КРАСНЫЙ ФОСФОР - НИТРАТЫ МЕТАЛЛОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

МЕХАНИЗМ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ БИНАРНЫХ СИСТЕМ КРАСНЫЙ ФОСФОР - НИТРАТЫ МЕТАЛЛОВ

Г.Т. Шечков, М.А. Тихонов

Методом ДТА установлено что самовоспламенение систем красный фосфор - нитраты обусловлено плавлением и растрескиванием нитратов, а также взаимодействие их с красным фосфором и продуктами его окисления - восстановления: Н3Р02, Н3Р03, Н2 и РН3. Ключевые слова: красный фосфор, нитраты, окисление

ВВЕДЕНИЕ

Аморфный красный фосфор (а-Рк) относится к энергетическим материалам и, кроме традиционного применения в производстве спичек, как геттера в лампах накаливания, в бумажной и цветной промышленности, на 9/10 применяется как компонент дымовых и пиротехнических составов. Применение красного фосфора основано на окислении, однако, закономерности окисления красного фосфора кислородом воздуха и феноменология взаимодействия его с твердыми окислителями (нитратами, хлоратами и др.) в гетеросисте-мах (смесях) практически не исследовано.

Задача работы - установление рядовых зависимостей при взаимодействии а-Рк с нитратами металлов, установление соотношения компонентов и влияния продуктов окисления на температуру вспышки (Твсп.) гетеросмесей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поскольку при взаимодействии компонентов выделяется значительное количество тепла, то воспламенение смесей изучали на воздухе методом термического анализа (де-риватограф MOM Q-1500 D) при Ун= 10 град/мин.

Образцы фосфора предварительно очищали от продуктов окисления и, наряду с нитратами, высушивали в вакууме и хранили над P2O5. Дисперсность а-Рк от 30 до 80, нитратов - от 250 до 500 мкм. Масса навески смесей 400 мг. Тигли кварцевые. Эталонное вещество - прокаленный Al2O3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

На примере системы а-Рк - NaNO3 изучено влияние на воспламенение соотношения компонентов от 1:1 до 1:6 по массе. При соотношениях 1:1 фосфор сгорает полностью, при 1:6 избыток окислителя, расплавившись, заливал фосфор и экранировал поверхность от атмосферы и воспламенения не происходило. Следовательно, начало взаимодействия, развитие и переход медленного окисления а-Рк в быстрое (горение) протекает с участием атмосферного кислорода. При соотношении 1:3 воспламенение смесей наиболее вероятно, а горение протекает устойчиво,

без взрывов. Поэтому это соотношение (1:3) взято за основу для дальнейших исследований модельных смесей на основе а-Рк и нитратов К, Ыа, Ад, Те, а также нитратов Бг, Ва, РЬ, гп и Нд.

Температура вспышки определялась по максимуму экзотермических эффектов и резкой потере массы.

Как оказалось Твсп смесей хорошо коррелирует с температурами плавления нитратов одновалентных и двухвалентных металлов (таблицы 1,2).

Таблица 1

Смеси фосфора с нитратами одновалентных металлов (1:3)

KNO3 NaNO3 AgNOa TeNO3 AgNOs +48%(мол) TeNO3

Т °с 1 пл) С 337 310 210 эазл>212 200 82.5

Твсп) °С 305 235 180 160 84

Таблица 2 Смеси фосфора с нитратами двухвалентных металлов (1:3)

Sr(NO3b Ba(NO3) 2 Pb(NO3)2 Sr(NOs) ■6H2O Hg(NO3)2 ■0.5H2O

Тпл, °С 645 592 разл >200 446 79

°С 450 420 330 280 100

Более низкие Твсп смесей, нежели Тпл окислителей понятны с позиции теории Там-мана-Хедвала [1]. Суть в том, что реакции в смесях твердых веществ начинаются при температурах, составляющих 0,6-0,8 Тпл наиболее легкоплавкого компонента, что и следует из таблиц 1,2.

С учетом структуры реальных кристаллов нитратов металлов при этих температурах (0,6-0,8 Тпл) резко возрастают как концентрация, так и подвижность точечных, неравновесных и протяженных дефектов, обуславливающих начало и развитие реакций с участием твердых веществ [2,3].

С позиций гетерогенных реакций воспламенение обусловлено достижением максимальной поверхности контакта восстановителя (а-Рк) и окислителей (нитратов) после

ПОЛЗУНОВСКИИ ВЕСТНИК № 3 2010

65

ШЕЧКОВ Г.Т., ТИХОНОВ М.А.

расплавления последних. Для NaNO3 (таблица 1) аномальное понижение Твсп связано с модификационным переходом в области 270 °С, сопровождающимся образованием NaNO2 и частичным разложением NaNO3.

Согласно Григорьеву [4] нитраты начинают разлагаться до плавления, так, например, NaNOз - 255 KNOз - 286 ^ и превращаются в нитриты согласно уравнению (1):

2Me(NO3) = 2NaNO2 + O2 (1)

При температурах, равных или несколько превышающих нитриты, в свою очередь, разлагаются до перекисей по уравнению (2):

2MeNO2 = + O2 (2)

Что касается аномалии для нитрата ртути, то, мы полагаем, что это обусловлено высокой энергией дегидратации этого соединения и, как следствие, ведет к повышению Твсп смесей.

Ранее [5] было установлено, что на окисление а-Рк сильно влияет атмосферная влага, что приводит к образованию низших фосфорных кислот Н3РО2, Н3РОз, Н2 и РН3 (восстановителей) по реакциям (3-6).

.В области от 20 °С до 60 °С и выше (80 °С) соответственно протекают реакции (3,4) гидратации Н3РO2 и Н3РО3 с выделением водорода:

Н3РO2 + Н^ = Н3РО3 + Н2 (3)

НзРО3 + Н^Э = НзРO4 + Н2 (4)

Выше 80 и 140 °С протекают реакции диспропорционирования (5,6) соответственно Н3РO2 и H3PO3 с выделением фосфина:

НзРO2 = Н3РОз + РН3 (5)

Н3РО3 = НзРO4 + РН3 (6)

Выше 220 °С начинается газофазное окисление фосфина. Поэтому были изучены тройные смеси а-Рк - KNO3 - H3PO3 (5% массовых), которые воспламеняются при 130140 X, а двойные - при 305 °С. Это указывает, что воспламенение системы обусловлено не только жидкой фазой (Тпл H3PO3 - 74 но и взаимодействием газообразных продуктов превращения фосфорных кислот (Н2 и РН3) с нитратами и кислородом.

Таким образом, воспламенение смесей обусловлено, плавлением и разложением одного из компонентов смесей (нитратов) взаимодействием их с собственно фосфором, а также с жидкими и газообразными продуктами окисления красного фосфора.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.:ИЛ., 1962,1963. Т. 1,2., 392с.

2. Шечков Г.Т. Физико-химия процессов получения неорганических солей с заданными свойствами. Барнаул.:Изд-во АГТУ., 1989. 81с.

3. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.:Химия, 1978. 360с.

4. Григорьев А.И. Твердые ракетные топлива. М.: Химия, 1969. 116с.

5. Шечков Г.Т., Певнева И.А. Влияние различных факторов внешней среды на процесс окисления красного фосфора. Томск.:Изд-во ТПУ, 2002. Т.1. 114-115с.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ Ag+, Cu2+ В СПЛАВАХ ДИГЕПТИЛДИТИОФОСФАТОМ КАЛИЯ

А.Е. Пасека, В.К. Чеботарев, Е.Г. Ильина, Р.А. Терентьев, И.Ю. Полякова

В статье, опираясь на подход со степенями протекания реакций, спрогнозирована возможность анализа серебряных сплавов, бронз, латуни и приведены результаты потенцио-метрических титрований этих сплавов дигептилдитиофосфатом калия с использованием индикаторного электрода из серебра. Приведены результаты сравнения предлагаемой методики с образцовыми методиками.

Ключевые слова: серебряные сплавы, бронза, латунь, дигептилдитиофосфат калия

ВВЕДЕНИЕ

Используя подход со степенями протекания реакций, можно спрогнозировать анализ объектов, например, сплавов. На кафедру аналитической химии были переданы стержни предположительно из чистого серебра. Однако на их срезах присутствовал

желтый цвет. При растворении образцов в азотной кислоте получился раствор синего цвета. Это подтвердило, что стержни не из чистого серебра, а из сплава. Качественный анализ показал присутствие ионов меди и серебра в растворе. Возник вопрос о количественном составе сплава.

66

ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2010