CC BY
12ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТИ ФОСФОРНОВАТИСТОЙ КИСЛОТЫ
Г.Т. Шечков
Определены порядок реакции диспропорционирования равный 1,константа скорости реакции 1.9610 5 с1, энергия активации диспропорционирования Н3РО2 возрастает с 88 до 138 кДж/моль вследствие начала термоокисления фосфина.
ВВЕДЕНИЕ
Применение аморфного красного фосфора (а-Рк) основано на его окислении (геттер, антипирен, компонент пиротехнических составов) [1-3]. При его окислении образуется набор кислот: фосфорноватистая (Н3Р02) фосфористая (Н3Р03), фосфорная (Н3Р04), фосфин (РН3) и другие. Образование этих продуктов способно привести к ретрограда-ции свойств композитов на основе а-Рк, в том числе пиротехнических и дымовых составов, к сокращению гарантированных сроков хранения. В тоже время в немногочисленных работах по окислению красного фосфора [2-4] кинетика образования этих кислот, температурные области их диспропорционирования и взаимопревращения не изучены. Отсутствуют данные по энергиям активации и константам скорости реакций.
Исходя из изложенного задача работы -изучение закономерностей диспропорциони-рования фосфорноватистой кислоты различной концентрации по выделению фосфина, установление кинетических параметров процесса и температурных интервалов фосфи-новыделения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовалась реактивная фосфорноватистая кислота квалификации ТУ 6-091462-76, 50 % концентрации. Для уменьшения концентрации кислоту разбавляли биди-стиллятом. Концентрирование кислоты проводилась по методике, изложенной в работе [5].
Диспропорционирование фосфорнова-тистой кислоты изучали в изотермических условиях в интервале температур от 70 °С до 160 °С на комплексной установке, представляющей автоматическую газовую бюретку АГБ-67М и реактор с печью.
Навеска кислоты массой 5 г помещалась в стеклянную чашечку диаметром 20 мм из молибденового стекла, подвешенную к воротку с помощью нити из стекловолокна и стеклянной палочки. Эта система позволяет
быстро вводить образец в нагретое печью пространство реактора ограниченное крышкой. Задание и регулирование температуры осуществлялось с точностью ± 1 °С.
При газовыделении или газопоглощении газ через стеклянную трубку поступает в исполнительный механизм бюретки АГБ - 67М и автоматически регистрируется самописцем КСП - 4. Чувствительность установки в зависимости от сменной стеклянной бюретки от 0.001 до 1 мл. Погрешность измерений объема газа ± 5 %. Бюретка заполнена запорной жидкостью - раствором хлорида кальция.
Хроматографический анализ проводился на хроматографе ЛХМ-80. Пробы газа объемом 1 мл отбирались через пробку из специальной резины с частотой 5-10 мин. Колонки хроматографа заполнялись абсорбентом -полисорбом-1. Газ-носитель азот подавался со скоростью 24 мл/мин. Применялся детектор по теплопроводности, погрешность измерений ± 3 %. Методика анализа описана в работе [6]. Фосфин для калибровки получали при гидролизе фосфида алюминия. В дальнейшем выделяющийся фосфин улавливали и одновременно анализировали химически [6] и хроматографически.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические кривые фосфиновыделения в координатах Срн3, мг/л имеют Б-образный характер. С увеличением температуры индукционный период сокращается и при температурах равных или выше 160 °С процесс зачастую завершается воспламенением газовой фазы.
Из временной (до 1 суток) и температурной зависимости фосфиновыделения следует, что диспропорционирование Н3РО2 начинается при 70-80 °С. Скорость процесса диспропорционирования резко возрастает выше 120-130 °С протекает по реакции приведенной на схеме 1.
Одновременно частично протекает и реакция гидратации Н3РО2 водой с выделением водорода по реакции, приведенной на схеме 2, что отмечено нами ранее масс-спектро-метрически [7], а также в работе [8] при более низких температурах 50-60 °С.
ЗН3РО2 ^ 2Н3РО3 + РН3Т (1)
ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТИ ФОСФОРНОВАТИСТОЙ КИСЛОТЫ
Н3Р02 + Н20 ^ Н3РО3 + НгТ (2)
На основе кинетических данных впервые определен порядок реакции диспропорциониро-вания Н3РО2 равный единице, константа скорости реакции равна 1.96 10-5 с-, а рассчитанная по уравнению Аррениуса кажущаяся энергия активации (Е) процесса , равна 88 кДж/моль. Установлено, что с возрастанием степени превращения Н3РО2 в Н3РО3 перед выходом кинетических кривых на насыщение при концентрации Срн3 = 3.5 мг/л энергия активации возрастает до значения Е=138 кДж/моль
Близость порядка реакции к единице указывает на преобладание в системе РН3 реакции диспропорционирования по схеме 1. Возрастание энергии активации с увеличением глубины реакции (времени) вероятно, связано с наложением на реакции (схемы 1 и 2) процесса термического окисления фосфина и возрастания плотности кислоты, что затрудняет диффузию продуктов.
Установлено, что чем ниже концентрация исходной кислоты, тем меньше фосфиновыде-ление. Этот факт не соответствует данным работы [4], где отмечается, что разбавленные растворы фосфорноватистой кислоты окисляются быстрее концентрированных.
Вероятнее всего расхождения обусловлены различием рабочих температур 20 °С в работе [4] и у нас 90 - 160 °С, а главное, разным характером процессов. При низких температурах в работах [4,9] протекает окисление кислоты, а в наших условиях (90 - 160 °С) процесс диспропорционирования преобладает над окислением и осложнен термическим окислением фосфина, что подтверждено дериватографически.
Методом термического анализа 50 % Н3РО2 на воздухе на дериватографе марки 0-1500М показано наличие размытого эндотермического эффекта в интервале 60 - 110 °С, который мы относим к дегидратации Н3Р02. Начало при 115120 °С острого экзотермического эффекта относится к резкому увеличению скорости реакции диспропорционирования и окисления Н3РО2. На диспропорционирование кислоты накладывается процесс окисления образующего по реакции 1 фосфина. На важную роль последнего процесса указывает окисление и воспламенение газовой фазы при температуре 160 °С в замкнутом объеме.
Воспламенение газовой фазы выше 155160 °С скорее всего относится к достижению нижнего концентрационного предела воспламеняемости по фосфину или по дифосфину Р2Н4. К дифосфину мы относим пик на базе пика РН3, который четко проявляется на хроматограммах с ростом температуры выше 150 °С.
Окисление и воспламенение фосфинсодер-жащей газовой фазы подтверждается экзотермическим эффектом с максимумом при 180 -200 °С на дериватограммах кислоты, снятых на воздухе.
Своеобразный "индукционный" период на концентрационной зависимости диспропорцио-нирования вероятно связан с зависимостью скорости таутомерной перегруппировки Н3Р02 из неактивной формы, в активную по схеме 3, где фосфор трехвалентен, так как константа равновесия между двумя таутомерными формами чрезвычайно низка и приблизительно равна 10"12 [4] К = [(Н3Р02)ц]/[(Н3Р02)|].
\ н он НО-Р=0 Ч--* р
(3)
Повышение температуры способствует, по-видимому, устранению диффузионных затруднений при перегруппировке кислоты из неактивной в активную форму и ускорению реакции 1.
Волюмометрические данные по термообработке Н3Р02 указывают на протекание по меньшей мере двух процессов: дегидратации кислоты и удаления воды, а также процесса диспропорционирования.
Процесс дегидратации преобладает и соответствует начальному максимуму роста объема газов в период от начала до 20 - 25 мин. Одновременно протекает, но с меньшей скоростью реакция диспропорционирования, которая снята при конденсации паров воды из реактора в специальном "пальце" при температуре минус15 °С. Температура кипения фосфина составляет минус 87.4 °С, температура плавления минус 133.8 °С. Следовательно начальное увеличение объема газов обусловлено выделением паров воды и водорода. Тем самым подтверждается интерпретация данных по термическому анализу.
При рассмотрении полученных результатов особый интерес представляют причины замедления процесса диспропорционирования после 100 и 50 минут процесса при Т=140 и 150 °С и после 75 минут при Т=130 °С. Скорее всего это связанно с накоплением по реакции 1 более термостойкой фосфористой кислоты, которая диспропорционирует выше 180 °С, и "разбавлением" исходной Н3Р02 образующейся фосфористой кислотой.
Таким образом комплексом методов установлено, что термическое диспропорционирова-ние Н3 Р02 начинается в области температур 70 -80 С и интенсивно протекает с максимальной скоростью при 120 - 135 °С по схеме 1. Выделение фосфина и дифосфина может вызывать са-
ШЕЧКОВ Г.Т.
мовоспламенение газовой фазы в замкнутом объеме при достижении нижнего концентрационного предела взрываемости по РН3.
ВЫВОДЫ
1. Определена константа скорости реакции диспропорционирования фосфорноватистой кислоты равная 1.96 10-5с-1, порядок реакции равен единице. Энергия активации диспропорционирования увеличивается с 88 кДж/моль до 138 кДж/моль, что связано с началом термического окисления фосфина.
2.Установлено пропорциональное возрастание скорости процесса диспропорционирования с увеличением концентрации кислоты с 30 -90 %.
3. Замедление процесса диспропорционирования Н3РО2 выше концентрации выделившегося фосфина 3.5-4 мгм/л объясняется накоплением термостойкой Н3 Р03 и разбавлением ею Н3РО2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: И. Л., 1962, 687с..
2. Сперанская Г.В., Таланов Н.Д., Азиев Л.Г. // Ж. прикл. х. 1978, т. 54, № 8, с. 1705
3. Королев В,В., Таланов Н. Д., Астахова Г.В. // Извест. АН СССР, Сер. Неорганические материалы, 1986,22, № 7, с. 1214-1216.
4. Бродский А.А., Бланкштейн В.А., Ершов В.А., Таланов Н.Д. Переработка фосфора. Л.: Химия, 1985,199 с.
5. W.A. Jenkins, R.T. Jones, J.Amer. Chem. Soc, 74, 1353 (1952).
6. Потемкин Л.В., Мусатова Ю.Г. Газохромато-графические методы определения состава газовых выбросов в фосфорной промышленности: Учебное пособие для рабочих профессий. М.:НИИТЭХИМ, 1985. 95 с.
7. Шечков Г.Т., Лялин Н.С. // Тез. докл. Вс. семинара «Пластич. деформация материалов в условиях вненш. энергетич. воздействий.» .Новокузнецк. 1988, 234-235.
8. Мирошниченко А.Г., Луненок-Бурмакина В.А. // Ж.неорг.химии. 1970,т.15, в10, с.2595-2601.
9. Романова Н.В., Демиденко Н.В. // Успехи химии, 1975, т.64, № 12, С. 2150 - 2170.
СОСТАВ ПРОДУКТОВ НА ПОВЕРХНОСТИ КРАСНОГО
ФОСФОРА
Г.Т. Шечков
Определен состав продуктов темодесорбции с поверхности красного фосфора. Установлены температурные интервалы выделения фосфина, разложения продуктов окисления Н3Р02 и Н3Р03.
В процессе хранения аморфного красного фосфора ( а-Рк ) как индивидуального, так и в гетерогенных системах с участием окислителей происходит окисление фосфора с образованием конденсированных (Н3РО2, Н3РО3 ,Н3РО4) и газообразных (РН3, Н2) продуктов. Кроме Н3РО4 все продукты -восстановители и могут взаимодействовать с окислителями, вызывая деградацию свойств составов или их самопроизвольное самовоспламенение.
Поэтому задача настоящей работы: установить температурные границы образования, выделения и превращения газообразных и конденсированных продуктов окисления красного фосфора комплексом методов при VH = 5 град./ мин. и в статических условиях при Т = const.
Методом хроматографии (ЛХМ - 80 МД, скорость подачи носителя - азота 30 мл. / мин., детектор по теплопроводности, адсорбент - полисорб, ток детектора - 100 мА, температура колонки - 100 °С, погрешность определения фосфина ± 2 %). Исследовали очищенный технический а-Рк, а также его фиолетовую фракцию дисперсностью ( d ) 30 < d < 120 мкм; масса - 1 ± 0,01 г.
Масс - спектрометрию проводили на радиочастотном МХ - 7304 на а-Рк, содержащем менее 10-4 моль. % продуктов окисления и 7 суток тренировавшегося в вакууме 10-7. Па при Т = 50 °С. Ионизирующее напряжение и = 70 В. Выполнен циклический нагрев образцов массой 10 мг ( 5 раз) до 360 °С с V = 5 град. / мин.
